Основы физической химии_Ерёмин

Чему будет равна степень диссоциации PCl5, если в систему добавить N2, чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

9-16. При 2000 °C для реакции

N2(г) + O2(г) = 2NO(г)

Kp = 2.5 10–3. В равновесной смеси N2, O2, NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N2 и 16% O2. Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?

9-17. При нагревании 1 моль ClF3 (газ) в объеме 2.00 л до 300 °С разложению на простые вещества подверглось 0.1% препарата. Справочные данные для составляющих веществ приведены в таблице:

Теплоемкость Cp для всех веществ не зависит от температуры в интервале 298 – 800 К.

Заполните следующую таблицу для реакции

2ClF3(г) = Cl2(г) + 3F2(г):

Какой объем сосуда надо выбрать, чтобы при температуре 300 °С разложилось 0.5% хлорида фтора?

Какая часть ClF3 разложится при 500 °С?

9-18. Используя справочные данные, рассчитайте термодинамические свойства (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) реакции синтеза аммиака при 298.15, 800, 1300 К и стандартном давлении. Определите мольную долю аммиака при температурах 298.15, 800 и 1300 К и давлении 1 бар, 10 бар, если реагенты смешаны в стехиометрических количествах. Охарактеризуйте влияние температуры и давления на выход продукта.

9-19. При исследовании газофазной реакции 2A + B → 3C + 2D обнаружили, что если смешать 1.00 моль A, 2.00 моль B и 1.00 моль D, то в равновесной смеси при 25 °C и общем давлении 1 бар будет находиться 0.90 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия и ∆rG°.

9-20. При исследовании газофазной реакции A + B → C + 2D обнаружили, что если смешать 2.00 моль A, 1.00 моль B и 3.00 моль D, то в равновесной смеси при 25 °C и общем давлении 1 бар будет находиться 0.79 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия и ∆rG°.

9-21. Получите выражение для стандартной энергии Гиббса реакции при температуре T ' через ее значение при другой температуре T и ко-

эффициенты a, b и с полиномиальной зависимости мольной теплоемко-

сти ∆rCp = a + bT + cT – 2.

9-22. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия:

а) увеличивается в 2 раза; б) уменьшаетсяв2 разаприизменении температурыот298 Кдо308 К.

9-23. Оксид ртути диссоциирует по реакции

2HgO(тв) = 2Hg(г) + O2(г).

При 420 °C давление газов равно 5.16 104 Па, а при 450 °C 10.8 104 Па. Рассчитайте константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации на моль HgO.

9-24. Для реакции

Ag2CO3(тв) = Ag2O(тв) + CO2(г)

получены следующие данные по зависимости константы равновесия от температуры:

Определите стандартную энтальпию реакции в этом температурном интервале.

9-25. Зависимость константы равновесия реакции

2C3H6(г) = C2H4(г) + C4H8(г)

от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением

ln K = –1.04 –1088 /T + 1.51 105 /T2.

Рассчитайте ∆rG°, ∆rH° и ∆rS° при 400 К.

9-26. При диссоциации NH4Cl при 427 °С давление пара составляет 608 кПа, но при увеличении температуры до 459 °С оно возрастает до 1115 кПа. Рассчитайте:

а) константу равновесия; б) стандартную энергию Гиббса реакции; в) стандартную энтальпию;

г) стандартную энтропию реакции диссоциации (все функции – при

427 °С).

Примите, что пар ведет себя как идеальный газ, а ∆rH° и ∆rS° не зависят от температуры в указанном интервале.

9-27. Рассчитайте константу равновесия реакции

CO(г) + H2(г) → H2CO(г),

если известно, что при получении жидкого формальдегида ∆rG° = = +28.95 кДж моль–1 при 298 K, а давление пара формальдегида при этой температуре равно 1500 Торр.

9-28. Константа равновесия синтеза АТФ по уравнению:

АДФ3– + HPO42– + H+ = АТФ4– + H2O

при 25 °С равна 41. Рассчитайте ∆G реакции гидролиза АТФ при стандартных условиях и при концентрациях ионов, близких к нормальным физиологическим значениям: [АДФ3–] = [HPO42–] = [АТФ4–] = = 10–4 моль л–1, pH = 7. В нейтральной среде изменение энергии Гиббса при молочнокислом брожении равно –218 кДж моль–1, а при полном окислении глюкозы –2880 кДж моль–1. Сколько молекул АТФ может быть синтезировано за счет энергии, запасенной в одной молекуле глюкозы, в аэробных и анаэробных клетках?

9-29. Используя величины стандартных энергий Гиббса (∆rG°) различных метаболических реакций, рассчитайте соответствующие значения ∆rG°' и ∆rG°'' при стандартных состояниях компонентов, принятых в физической химии и биохимии.

9-30. Рассчитайте ∆rG реакции оксигенирования гемоглобина

Hb(aq) + O2(aq) = HbO2(aq),

в растворе, насыщенном кислородом. Константа равновесия Ka реакции водного раствора Hb с газообразным кислородом (pO2 = 1 атм) при

19 °С равна 85.5.

9-31. Для реакции оксигенирования

Hr(aq) + O2(газ) = HrO2(aq),

где Hr – гемеритрин (кислородпереносящий пигмент Golfingia gouldii), константы равновесия имеют следующие значения:

Найдите стандартную теплоту оксигенирования ∆rH° и изменение энтропии ∆rS° для этой реакции при 25 °С.

9-32. Рассчитайте степень насыщения миоглобина кислородом

при p(O2) = 30 Торр, если стандартная энергия Гиббса реакции оксигенирования Mb + O2 = MbO2 при 310 К равна –12.95 кДж моль–1.

9-33. Рассчитайте и сравните результаты определения теплоты реакции изомеризации D-глюкозы в D-фруктозу при T = 321.15 К, полученные методами хроматографии и микрокалориметрии.

9-34. При 50 °С количество нативной формы рибофлавина в 390 раз превышает количество денатурированной, а при 80 °С – в 8 раз. Рассчитайте:

а) энтальпию реакции денатурации рибофлавина; б) равновесный состав смеси при 70 °С?

9-35. В красных кровяных тельцах концентрации ATФ4–, AДФ3– и HPO42– равны 2.25 ммоль л–1, 0.25 ммоль л–1 и 1.65 ммоль л–1 соответственно. Рассчитайте значение ∆rG реакции

АТФ4– + H2O = AДФ3– + HPO42– + H+,

протекающей в красных кровяных тельцах при 25 °C и pH = 7, если

∆rG°′= –30.5 кДж моль–1.

9-36. Рассчитайте значение константы равновесия реакции

глюкоза + HPO42– = глюкозо-6-фосфат2– + H2O,

если ∆rG°′= +13.8 кДж моль–1. Используя данные предыдущей задачи, оцените, чему равно отношение концентраций глюкозо-6-фосфата и глюкозы в красных кровяных тельцах в условиях химического равнове-

сия при 25 °C и pH = 7.

9-37. В клетке при 25 °C и pH = 7 протекает реакция

пируват + NADH + H+ = лактат + NAD+

Рассчитайте значение ∆rG для приведенной выше реакции, если концентрации веществ в живой клетке равны:

Стандартная энергия Гиббса реакции при pH = 7:

∆rG°′= –25.1 кДж моль–1.

В какую сторону будет смещено равновесие при указанных условиях?

§ 10. Адсорбция

Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. В настоящее время этим термином обозначают также и процесс поглощения, и количество поглощенного вещества, отнесенного к единице площади поверхности (размерность – ммоль м–2) или массы адсорбента (размерность – ммоль г–1). Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит процесс адсорбции, адсорбат – сорбирующееся вещество.

Различают два типа адсорбции, между которыми трудно провести четкую границу. Хемосорбция – поглощение газов или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия; она, как правило, является обратимой. Косвенным критерием определения типа адсорбции является значение теплоты адсорбции Q, то есть теплоты, выделяющейся в процессе адсорбции и отнесенной к одному молю адсорбата. Если Q < 30 40 кДж моль–1, говорят о физической адсорбции, при Q > 40 кДж моль–1 – о хемосорбции. Концентрирование вещества в поверхностном слое идет самопроизвольно, процесс сорбции характеризуется отрицательным значением ∆адсG, при этом изменение энтропии при физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции, в принципе, может быть и положительным. Поэтому энтальпия физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторых случаях, бывает и положительной величиной. Для более четкого разграничения типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физи- ко-химических характеристик этих процессов, например, энергии активации и скорости сорбции и десорбции.

В настоящее время при описании адсорбции используют два основ-

ных подхода – метод абсолютных концентраций (или полного содер-

жания) и метод избытков Гиббса. Выбор того или иного подхода при количественном описании адсорбции обусловлен природой изучаемой системы. При рассмотрении адсорбции на твердых адсорбентах обычно используют метод полного содержания, так как количество адсорбированного вещества можно определить экспериментально. Для жидкой поверхности раздела непосредственно измеряют межфазное поверхностное натяжение, и для расчета адсорбции используют метод избытков Гиббса.

Метод избытков Гиббса

Решение, предложенное Гиббсом, сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной бесконечно малой толщины (т.е. имеющей площадь Ω, но не имеющей объема), см. рис. 10.1.

где a2, c2, p2 – активность, концентрация и давление пара второго компонента.

Измеряя зависимость поверхностного натяжения от концентрации или парциального давления второго компонента, σ = f(c2) или σ = f(p2), можно определить значение Г21 (см. пример 10-4).

Метод полного содержания

В методе абсолютных концентраций поверхностный слой и объемная фаза рассматриваются как две равновесные фазы. Основной характеристикой процесса адсорбции является количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности (α) или на 1 г адсорбента (a). Его можно выразить через объемную концентрацию поверхностного слоя (ca), объем (Va), удельную поверхность (Ω), толщину слоя (τ) и степень заполнения (θ):

где индекс m указывает, что соответствующие величины характеризуют плотное заполнение поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. По определению, адсорбция а всегда положительна.

Зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе выражают с помощью изотермы или изобары адсорбции. В первом случае речь

идет о функциональной зависимости вида a = f(p)T = const, a = f(c)T = const , во втором – о функции a = f(Т)p = const. Кроме этого, используют также понятие изостеры адсорбции p = f(Т)a = const.

Наиболее просто описывается монослойная локализованная адсорбция на однородной поверхности. Используя следующие допущения:

•поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны,

•в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой,

•отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными

частицами,

Ленгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции: