Основы физической химии_Ерёмин

6-35. Рассчитайте минимальную осмотическую работу, совершаемую почками для выделения мочевины при 36.6 °C, если концентрация мочевины в плазме 0.005 моль л–1, а в моче 0.333 моль л–1.

6-36. 10 г полистирола растворено в 1 л бензола. Высота столбика раствора (плотностью 0.88 г см–3) в осмометре при 25 °C равна 11.6 см. Рассчитайте молярную массу полистирола.

6-37. Белок сывороточный альбумин человека имеет молярную массу 69 кг моль–1. Рассчитайте осмотическое давление раствора 2 г белка в 100 см3 воды при 25 °C в Па и в мм столбика раствора. Примите плотность раствора равной 1.0 г см–3.

6-38. При 30 °C давление пара водного раствора сахарозы равно 31.207 Торр. Давление пара чистой воды при 30 °C равно 31.824 Торр. Плотность раствора равна 0.99564 г см–3. Чему равно осмотическое давление этого раствора?

6-39. Плазма человеческой крови замерзает при –0.56 °C. Каково ее осмотическое давление при 37 °C, измеренное с помощью мембраны, проницаемой только для воды?

6-40. Молярную массу фермента определяли, растворяя его в воде и измеряя высоту столбика раствора в осмометре при 20 °C, а затем экстраполируя данные к нулевой концентрации. Получены следующие данные:

Рассчитайте молярную массу фермента.

6-41. Молярную массу липида определяют по повышению температуры кипения. Липид можно растворить в метаноле или в хлороформе. Температура кипения метанола 64.7 °C, теплота испарения 262.8 кал г–1. Температура кипения хлороформа 61.5 °C, теплота испарения 59.0 кал г–1. Рассчитайте эбулиоскопические постоянные метанола и хлороформа. Какой растворитель лучше использовать, чтобы определить молярную массу с большей точностью?

6-42. Рассчитайте температуру замерзания водного раствора, содержащего 50.0 г этиленгликоля в 500 г воды.

6-43. Раствор, содержащий 0.217 г серы и 19.18 г CS2, кипит при 319.304 К. Температура кипения чистого CS2 равна 319.2 К. Эбулиоскопическая постоянная CS2 равна 2.37 К кг моль–1. Сколько атомов серы содержится в молекуле серы, растворенной в CS2?

6-44. 68.4 г сахарозы растворено в 1000 г воды. Рассчитайте: а) давление пара, б) осмотическое давление,

в) температуру замерзания, г) температуру кипения раствора.

Давление пара чистой воды при 20 °C равно 2314.9 Па. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные воды равны 1.86 и 0.52 К кг моль–1 соответственно.

6-45. Раствор, содержащий 0.81 г углеводорода H(CH2)nH и 190 г бромистого этила, замерзает при 9.47 °C. Температура замерзания бромистого этила 10.00 °C, криоскопическая постоянная 12.5 К кг моль–1. Рассчитайте n.

6-46. При растворении 1.4511 г дихлоруксусной кислоты в 56.87 г четыреххлористого углерода точка кипения повышается на 0.518 град. Температура кипения CCl4 76.75 °C, теплота испарения 46.5 кал г–1. Какова кажущаяся молярная масса кислоты? Чем объясняется расхождение с истинной молярной массой?

6-47. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает точку его замерзания на 1.28 °C. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1.395 °C. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде полностью диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе? Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5.12 и 1.86 К кг моль–1.

6-48. Определите молярную массу γ-глобулина по результатам измерения осмотического давления изоэлектрических растворов γ-глобулина в 0.15 M NaCl при 37 °С. Плотность растворителя равна 1000.2 кг м–3.

6-49. Молярную массу гемоглобина определяли, растворяя его в воде и измеряя высоту столбика раствора в осмометре при 20 °С. Плотность растворителя равна 999.8 кг м–3. Рассчитайте молярную массу гемоглобина, если получены следующие результаты

6-50. Было показано, что изоэлектрические растворы денатурированной альдолазы в смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола при 25 °С имеют следующие осмотические давления:

Плотность растворителя равна 1.14 г см–3. Чему равна молярная масса денатурированной альдолазы? Как можно прокомментировать полученный результат, если известно, что молекула нативной альдолазы, содержащая несколько полипептидных цепей, имеет молярную массу 158000 г моль–1?

§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, а интенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомогенной. Если части системы разграничены поверхностями раздела, на которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то такие системы относят к гетерогенным. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела1. Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами. Напомним (см. § 1), что составляющими называют любые структурные единицы, которые отражают количественный и качественный состав фазы. Компоненты – это минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих.

Фазы и составляющие вещества выбирают, как правило, на основании результатов фазового или химического анализов. Для определения компонентов и независимых реакций в сложных системах необходимо дополнительно располагать сведениями о кинетике взаимных превращений составляющих веществ. Если какие-либо из составляющих не вступают в химические реакции по кинетическим причинам или неподвижны (т.е. не могут перемещаться из одной фазы в другую), то такие вещества всегда считаются компонентами. Если кинетические ограничения отсутствуют, то процедуру выбора компонентов можно формализовать с использованием методов линейной алгебры. Так, в случае гомогенной системы число компонентов равно рангу формульной матрицы2, а число независимых реакций – разности между числом составляющих и компонентов (см. пример 7-1).

В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса.

Правило фаз Гиббса

Рассмотрим закрытую систему, состоящую из К компонентов, каждый из которых может находиться в Ф фазах. Определим число степеней свободы системы, С, как число переменных, которые можно варьи-

1Согласно Дж.Гиббсу «фаза – состояние вещества, не зависящее от размеров и формы системы».

2Формульная матрица системы – матрица, каждый столбец которой выражает элементный состав одного составляющего вещества.

выражения используют все фазы, которые могут существовать в системе. Какие из них реально существуют при заданных условиях, а какие – нет, покажет расчет равновесий. Очевидно, что при выполнении правила фаз количества некоторых фаз в (7.3) будут равняться нулю, то есть, по этим переменным функция G будет иметь граничный экстремум. Минимум этой функции можно найти, используя стандартные пакеты программ, предназначенные для решения задач линейного программирования. Графический способ нахождения минимума энергии Гиббса представлен на рис. 7.21.

Пусть система находится при давлении p1 и температуре T1. Как видно из рис. 7.2.а, минимальному значению энергии Гиббса системы отвечают нулевые количества фаз s2, l и g, т.е. при этой температуре устойчивой будет единственная фаза s1, количество которой определяется уравнением материального баланса. При достижении температуры Ts1→s2 (давление не изменяется) минимум функции G достигается при ненулевых количествах s1, s2 и нулевых – l и g. При этом количества

1 Обратите внимание, что для газа положение кривой [G – H0]i зависит от фиксированного значения p, в то время как для конденсированных фаз при небольших давлениях этой зависимостью можно пренебречь.