Основы физической химии_Ерёмин

2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0.5 до 4 м3 (начальные условия: температура 26.8 °С, давление

93.2 кПа).

2-3. Один моль идеального газа, взятого при 25 °C и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, ∆U и ∆H.

2-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) при изобарном расширении от 80 до 200 л при нормальном атмосферном давлении.

2-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия?

2-6. Объясните, почему для любой термодинамической системы Cp > CV.

2-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите W, Q, ∆U, ∆H для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж моль–1.

2-8. Определите конечную температуру и работу, необходимую для адиабатического сжатия азота от 10 л до 1 л, если начальные температура и давление равны 26.8 °С и 101.3 кПа, соответственно.

2-9. Три моля идеального одноатомного газа (CV = 3.0 кал моль–1 К–1), находящегося при T1 = 350 K и p1 = 5 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления p2 = 1 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе.

2-10. Система содержит 0.5 моль идеального одноатомного газа (CV = 3.0 кал моль–1 К–1) при p1 = 10 атм и V1 = 1 л. Газ расширяется обратимо и адиабатически до давления p2 = 1 атм. Рассчитайте начальную и конечную температуры, конечный объем, совершенную работу, а также изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Рассчитайте эти величины для соответствующего изотермического процесса.

2-11. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха в квартире общим объемом 600 м3 от 20 °С до 25 °С. Примите, что воздух – это идеальный двухатомный газ (CV,m = 5/2 R), а давление при исходной температуре нормальное. Найдите ∆U и ∆H для процесса нагревания воздуха.

2-12. Человеческий организм в среднем выделяет 104 кДж в день благодаря метаболическим процессам. Основной механизм потери этой энер-

те изменение энтальпии и внутренней энергии в этом процессе, если зависимость теплоемкости дифторметана от температуры имеет вид:

Cp = 20.26 + 7.59 10–2 T (Дж моль–1К–1).

2-20. Выведите уравнение для обратимого адиабатического сжатия неидеального газа, если уравнение состояния одного моля газа имеет вид:

p (V – b) = RT.

2-21. Используя уравнение состояния и первый закон термодинамики, выведите уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса.

2-22. Четыре моля кислорода, находящиеся в объеме 20 л при температуре 270 К, подвергли адиабатическому расширению против внешнего давления 600 Торр до утроения объема. Рассчитайте конечную температуру, совершенную работу, изменение внутренней энергии и энтальпии.

2-23. Три моля идеального газа, находящиеся при температуре 200 К и давлении 2.0 атм, обратимо и адиабатически сжали до температуры 250 К. Рассчитайте конечные давление и объем, а также работу, изменение внутренней энергии и энтальпии. Изохорная теплоемкость газа равна 27.5 Дж моль–1К–1.

2-24. Определите изменение внутренней энергии одного моля гелия (идеальный газ) при нагревании от T1 до T2:

а) в изохорном процессе; б) в изобарном процессе;

в) в адиабатическом процессе.

В каком случае увеличение внутренней энергии будет наибольшим?

2-25. Кусочек цинка массой 5.0 г бросили в стакан с разбавленной соляной кислотой. Рассчитайте работу, совершенную системой в результате реакции. Атмосферное давление составляет 0.95 атм, а температура равна 23 °C.

2-26. Рассчитайте изменение внутренней энергии в реакции образования мочевины, если известно, что стандартная энтальпия этой реакции равна –333.51 кДж моль–1.

2-27. Изобразите приведенный на рисунке цикл для идеального газа в координатах: p – T, V – T, ∆U – T, ∆H – T, ∆U – V, ∆H – p.

2-28. Изобразите приведенный на рисунке цикл для идеального газа в координатах: p – T, V – T, ∆U – T, ∆H – T, ∆U – V, ∆H – p.

§ 3. Термохимия

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

а при постоянном давлении – изменению энтальпии:

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:

Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является механическая работа.

Тепловой эффект относят к Т = const.

Для обозначения изменения любой термодинамической функции при протекании химической реакции используют оператор химической реакции ∆r (r означает «reaction»), например, ∆rU, ∆rH, ∆rCp и т.д. Тепловой эффект химической реакции записывают как ∆rU или ∆rH в зависимости от условий проведения (V = const или p = const). Теплоту химической реакции при постоянном давлении иногда называют просто «энтальпией реакции».

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. для экзотермической реакции ∆rH < 0 или ∆rU < 0.

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

где ∆ν – изменение числа молей газов в реакции.

Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е. стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «°». В настоящее время приняты следующие стандартные состояния:

•для индивидуальных кристаллических и жидких веществ – реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар;

•для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием до 1 бар, но уже по изотерме идеального газа (см. рис. 3.1).

Обычно поправка на

метастабильных состояний вещества (например, графита и алмаза). Калометрические методы позволяют экспериментально определить свойства и тех и других фаз. Поэтому в термохимических уравнениях принято указывать не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, называют стандартной энтальпией

реакции и обозначают ∆ r HTo.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

емкостей продуктов реакции и исходных веществ.

Если разница T2 – T1 невелика, то можно принять ∆rCp = const. При большой разнице температур необходимо учитывать температурную зависимость ∆rCp(T). В отличие от теплоемкостей участников реакции, разность ∆rCp(T) может быть и положительной, и отрицательной. При этом изменение ∆rH с температурой определяется видом зависимости ∆rCp(T) (см. рис. 3.2).

Теплоемкость – экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах обычно табулируют значения мольной теплоемкости с шагом в 100 К, либо приводят величины Cp при 298 К и коэффициенты полинома, описывающего ее зависимость от

температуры. В настоящее время нет универсальной формулы, которая позволяла бы получить адекватное описание теплоемкости во всем интервале температур. Поэтому для аппроксимации экспериментальных данных используют различные интерполяционные или экстраполяционные функции. При корректной экстраполяции теплоемкости должны выполняться предельные условия:

Для слоистых структур (плоских кристаллов) и цепных (волокнистых) структур зависимость CV(T) вблизи абсолютного нуля описывается

степенными функциями вида CV = bT 2 или CV = kT , соответственно.

При невысоких температурах мольная теплоемкость одноатомных идеальных газов равна CV,m = 3/2 R, для двухатомных газов CV,m = 5/2 R. Теплоемкость жидкости обычно несколько превышает теплоемкость твердого тела. Объяснение этих и некоторых других особенностей, присущих теплоемкости, даетсяврамкахстатистической термодинамики(см. § 16).

Интерполяционные формулы позволяют корректно рассчитать значение теплоемкости при любой температуре только внутри указанного температурного интервала. К таким выражениям относятся часто используемые уравнения:

утверждение продемонстрировано на рис. 3.3 (пунктирная линия), где приведен график зависимости Cp(T) некоторого вещества в различных агрегатных состояниях.

При отсутствии экспериментальных данных о теплоемкостях веществ обычно используют различные способы оценок этих величин:

•правило Дюлонга–Пти: теплоемкость CV твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей; при этом при-

нимают, что для простых веществ они одинаковы и равны

25 Дж моль–1К–1 ≈ 3R (исключение составляют легкие элементы);

•правило Неймана–Коппа (правило аддитивности): теплоемкость Cp сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ;

•мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) теплоемкостей. Значения некоторых инкрементов приведены в табл. 3.2;

•для большинства органических соединений в небольшом интервале

температур Cp = a + bT, причем b/a = 0.0022.

Так как с изменением давления энтальпия идеального газа не изме-

ПРИМЕРЫ

Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны –285.8 и –241.8 кДж моль–1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H2(г) + 12 O2(г) = H2O(ж), ∆H1° = –285.8 кДж моль–1;

H2(г) + 12 O2(г) = H2O(г), ∆H2° = –241.8 кДж моль–1.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H2O(ж) = H2O(г), ∆испH° = ?

Тогда, согласно закону Гесса,

∆H1° + ∆испH° = ∆H2°,

откуда

∆испH° = –241.8 – (–285.8) = 44.0 кДж моль–1

Ответ. 44.0 кДж моль–1.

Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции

6C(г) + 6H(г) = C6H6(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в моле-

куле C6H6 фиксированы.

Решение. а) Энтальпии образования (в кДж моль–1) находим в Приложении (табл. П-5, П-6):

∆fH °(C6H6(г)) = 82.93, ∆fH °(C(г)) = 716.68, ∆fH °(H(г)) = 217.97.

Энтальпия реакции равна:

∆rH ° = 82.93 – 6 716.68 – 6 217.97 = –5525 кДж моль–1.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C6H6 содержит 6 связей C−H, 3 связи C−C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж моль–1) (Приложение, табл. П-4):

E(C−H) = 412, E(C−C) = 348, E(C=C) = 612.

Энтальпия реакции равна:

∆rH ° = –(6 412 + 3 348 + 3 612) = –5352 кДж моль–1.