Основы физической химии_Ерёмин

Перемножив почленно эти три равенства и поделив левую и правую части на произведение равновесных концентраций [A] [B] [C], находим искомое соотношение между константами скорости:

k1 k3 k5 = k2 k4 k6 .

Пример 21-4. Кинетика обратимой реакции A B измерена при двух температурах. Получены следующие экспериментальные данные:

1) T = 20 °C

Рассчитайте энергии активации прямой и обратной реакций. Решение. Определим константы скорости прямой и обратной реак-

ции при 20 °С. Для этого есть два уравнения: первое для константы равновесия и второе – решение кинетического уравнения для обратимой реакции:

Во втором уравнении надо использовать среднее значение для суммы констант, полученное при двух временах: 5 и 15 мин. Решение этой системы дает: k1(293 К) = 0.0519 мин–1, k–1(293 К) = 0.0379 мин–1. Реше-

Пример 21-5. В системе протекают две параллельные реакции:

A + 2B → продукты (k1),

A + 2C → продукты (k2).

Отношение k1 / k2 = 5. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B. Какая часть вещества C прореагировала к этому моменту?

Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций:

ddt[B] = 2k1[A][B]2 ,

ddt[C] = 2k2 [A][C]2 .

Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т.е. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого:

с начальным условием [B]0 = [C]0. Это уравнением решается методом разделения переменных:

[B]1 = [С5] + const ,

где константа находится из начального условия:

[B]1 = [С5] − [B]4 0 .

Подставляя в это решение [B] = [B]0 / 2, находим: [C] = 5[B]0 / 6 = = 5[C]0 / 6, т.е. к моменту времени t прореагирует 1/6 вещества C.

ЗАДАЧИ

21-1. Нарисуйте графики зависимости концентраций веществ A и B от времени в обратимой реакции A B для двух случаев:

1)k1 > k–1;

2)k1 < k–1.

В обоих случаях начальная концентрация B не равна 0.

21-8. Определите периоды полупревращения веществ в параллельных реакциях первого порядка ([A]0 = a, [B]0 = [D]0 = 0):

k1 B

A k2

D .

21-9. В параллельных реакциях первого порядка

k1 B

A k2

D

выход вещества B равен 53%, а время превращения A на 1/3 равно 40 c. Найдите k1 и k2.

21-10. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по трем направлениям:

Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции были равны: [B] = 3.2 моль л–1, [C] = 1.8 моль л–1, [D] = 4.0 моль л–1.

Определите константы скорости k1 – k3, если период полураспада вещества А равен 10 мин.

21-11. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по трем направлениям:

Концентрации продуктов в смеси через 10 мин после начала реакции были равны: [B] = 1.6 моль л–1, [C] = 3.6 моль л–1, [D] = 7.8 моль л–1. Определите константы скорости k1 – k3, если период полураспада вещества А равен 8 мин.

21-12. Покажите, что при двух параллельных реакциях

k1 B

A k2

D

энергия активации суммарной реакции разложения A связана с энергиями активации отдельных стадий следующим образом:

E = k1 E1 + k2 E2 . k1 + k2

21-13. В системе идут две параллельные газофазные реакции: А + B → → C (k1), A → D (k2). Исходная смесь эквимолекулярна, начальное давление составляет 200 Торр. При практически полном превращении А при 227 °С pС = 10 Торр, а при 327 °С pС = 39 Торр. Найдите разность энергий активации этих реакций.

21-14. На одном графике нарисуйте зависимости концентрации вещества B от времени в системе последовательных реакций A → B → D для двух случаев:

1)k1 >> k2;

2)k1 << k2.

21-15. Докажите, что максимальная концентрация промежуточного продукта в системе двух последовательных реакций первого порядка определяется только отношением констант скорости. Найдите эту максимальную концентрацию в двух предельных случаях:

1)k2 / k1 >> 1;

2)k2 / k1 << 1.

21-16. Найдите зависимость концентрации вещества B от времени в системе ([A]0 = a):

A k1 B k1 C

(константы скорости обеих стадий одинаковы).

21-17. Реакция изотопного обмена протекает по механизму:

k

A + B C + D k

с начальными концентрациями [A]0 = a, [B]0 = b, [C]0 = [D]0 = 0. Найдите зависимость концентраций веществ A и B от времени и периоды полураспада этих веществ.

21-18. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме:

(над стрелкой указаны периоды полураспада). Рассчитайте массы нептуния и плутония через:

1)20 мин;

2)20 суток после начала распада.

Определите максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца урана.

21-19. Определите индукционный период для образования плутония (см. предыдущую задачу), если начальная масса урана – 10 г, а предел обнаружения плутония – 10–7 г.

21-20. Дана кинетическая схема:

Решите кинетическое уравнение для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = = [C]0 = 0) и найдите зависимость концентрации вещества A от времени.

21-21. Дана кинетическая схема:

Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0). При каких значениях констант скорости k1 – k3 концентрация промежуточного вещества В будет проходить через максимум?

21-22. Дана кинетическая схема:

Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0). Когда достигается максимум концентрации промежуточного вещества В?

21-23. Дана кинетическая схема:

Рассчитайте:

а) энергии активации прямой и обратной реакций; б) константы равновесия при двух температурах; в) тепловой эффект прямой реакции.

21-25. В системе протекают две параллельные реакции: A + B → продукты (k1),

A + C → продукты (k2).

Отношение k1 / k2 = 7. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B. Какая часть вещества C прореагировала к этому моменту?

21-26. Константа скорости прямой реакции цис-транс-изомеризации бутена-2 при 417 °С равна 8.52 10–7 с–1. Константа равновесия при этой температуре равна 1.14. В начальный момент времени присутствует только цис-изомер. Определите время, за которое прореагирует 30% бу- тена-2.

21-27. Константа скорости прямой реакции NH4SCN (NH2)2CS при 25 °С равна 7.66 10–7 мин–1. Константа равновесия при этой температуре равна 1.30. В начальный момент времени присутствует только роданид аммония. Определите время, за которое прореагирует 40% исходного вещества.

21-28. Бензол не взаимодействует с водным раствором пероксида водорода, но при добавлении в раствор соли двухвалентного железа происходит окисление бензола с образованием фенола и небольших количеств дифенила. Предложите трехстадийный цепной механизм образования фенола при окислении бензола, если известно, что ионы Fe2+ в этом процессе окисляются до Fe(OH)2+. Механизм должен включать стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Какая из трех элементарных реакций характеризуется наибольшей константой скорости и почему?

21-29. В газовой фазе при 60 °С протекает реакция по следующему механизму:

A → B → C → A.

Начальные давления веществ A, B и C равны 4.00 104 Па, 1.33 104 Па и 0.64 104 Па соответственно. Во сколько раз уменьшится давление вещества A после окончания реакций? Во сколько раз в конечной смеси вещества C будет больше, чем вещества B, если исход-

ную смесь нагреть до 100 °С (известно, что энергия активации второй реакции на 20 кДж моль–1 больше, чем энергия активации третьей реакции)?

21-30. Для описания некоторых химических и биологических колебательных систем используют механизм Лотки–Вольтерры:

A + X → 2X (k1), X + Y → 2Y (k2), Y → B (k3),

где X и Y – интермедиаты. Вещество A добавляется в систему, а вещество B выводится из нее с постоянной скоростью u. Составьте систему кинетических уравнений для этой модели и численно решите ее при значениях параметров:

Постройте графики зависимости концентраций всех веществ от времени и составьте фазовый портрет системы (зависимость [X] от [Y]).

21-31. Рассмотрим механизм радикальной полимеризации: M + M → M2,

M2 + M → M3,

…

Mn–1 + M → Mn.

Составьте и решите систему кинетических уравнений для этого механизма, предполагая, что мономер M находится в большом избытке и его концентрацию можно считать постоянной, а константы скорости всех реакций одинаковы. Найдите время, при котором концентрация i-го продукта достигает максимума.

§ 22. Приближенные методы химической кинетики

Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, обычно отличаются друг от друга на много порядков, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы.

Рассмотрим в качестве примера последовательность реакций первого порядка:

A k1 B k2 D ,

для которой k2 >> k1. Учитывая соотношение между константами скорости, точное решение (21.10) системы кинетических уравнений можно привести к упрощенному виду:

Из этого приближенного решения следуют два важных вывода. Вопервых, зависимость от времени всех веществ определяется только одной константой скорости k1. Это означает, что кинетика всего процесса определяется скоростью самой медленной его стадии, которая характеризуется наименьшей константой скорости. Это утверждение, которое справедливо и для более сложных кинетических схем, называется прин-

ципом лимитирующей стадии.

Во-вторых, рассмотрим в приближении (22.1) скорости отдельных стадий:

то есть мы снова убеждаемся, что при наличии лимитирующей стадии (в данном случае первой) ее скорость определяет общую скорость всей реакции.

Из (22.2.а) и (22.2.б) следует, что скорость образования промежуточного вещества B почти равна скорости его расходования, то есть концентрация B во время реакции практически не изменяется (см. рис. 21.3),

В этом можно убедиться и по-другому: согласно приближенному решению (22.1), при k1 << k2 концентрация B в любой момент времени очень мала, следовательно мала и скорость ее изменения. В этих условиях концентрацию промежуточного вещества считают квазистационарной. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации реагентов и тем самым упрощать кинетические уравнения. Например, для приведенной