Основы физической химии_Ерёмин

импульсной спектроскопии в исследовании химической динамики перечислим некоторые основные типы таких реакций:

•фотодиссоциация (HgI2, CH3I, NaI)

•бимолекулярные реакции (Br + I2 → BrI + I)

•изомеризация (цис-C6H5CH=CHC6H5 → транс-C6H5CH=CHC6H5)

•элиминирование (CF2ICF2I → C2F4 + I2)

•реакции Дильса–Альдера

•реакции с переносом заряда

•внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона (ки- слотно-основные реакции)

•таутомеризация.

Во всех этих случаях удалось полностью описать динамику обра-

зования и распада переходного комплекса в реальном масштабе времени.

Данный метод исследования сверхбыстрых процессов может быть использован не только для анализа реакций в газовой фазе и в молекулярных пучках, но и для изучения процессов в растворах и на межфазных границах. Выяснение механизмов перераспределения энергии в сложных молекулах позволит предсказывать реакционную способность молекул и создавать новые синтетические методы. Анализ динамики реакций на поверхности может прояснить многое в механизмах действия гетерогенных катализаторов. Применение фемтосекундных импульсов в биохимии поможет выявить тонкие детали механизмов действия биологически активных молекул.

Другой важный аспект изучения сверхбыстрых процессов связан с возможностью управления этими процессами. После того, как были достигнуты первые успехи в изучении динамики реакций в реальном времени, встал вопрос о том, как можно пускать химическую реакцию по заранее запланированному пути и с заданной скоростью. Первые же расчеты показали, что, применяя сложные последовательности лазерных импульсов, частота которых зависит от времени, можно концентрировать элементарное возбуждение в любой части молекулы. В некоторых простых случаях удалось экспериментально осуществить селективный разрыв химической связи (см. далее).

Волновой пакет – основное понятие химической динамики

В основе теоретического описания фемтосекундных экспериментов лежит квантовая механика, точнее – ее раздел квантовая динамика, который рассматривает зависящие от времени процессы. Взаимодействие лазерных импульсов с веществом и движение электронов и ядер в процессе химических реакций описываются разными модификациями од-

ский интервал ∆E. В соответствии с квантовым принципом суперпозиции ее волновая функция в начальный момент времени t = 0 имеет вид:

где x – совокупность координат, n – набор квантовых чисел, определяющих энергетический спектр системы, cn представляет собой амплитуду вероятности возбуждения n-го состояния.

Волновая функция, описывающая систему, в которой когерентно возбуждены одновременно несколько стационарных состояний, назы-

вается волновым пакетом.

Волновой пакет – когерентная суперпозиция возбужденных состояний или, проще говоря, линейная комбинация их волновых функций Ψn(x) с коэффициентами (весовыми множителями) cn, равными амплитудам вероятностей возбуждения соответствующих состояний

Главное свойство волнового пакета состоит в том, что он описывает нестационарное состояние атома или молекулы и, следовательно, зависит от времени. Эта зависимость определяется энергиями состояний En, входящих в волновой пакет:

Это общее выражение описывает все многообразие волновых пакетов, возбуждаемых в атомах или молекулах.

Свойства волновых пакетов (их форма, спектр, траектория движения и энергия) определяются двумя основными факторами:

1)спектральными свойствами изучаемой системы, т.е. уровнями энергии En и волновыми функциями Ψn возбуждаемых состояний;

2)условиями формирования волнового пакета, т.е. исходным состоянием системы и свойствами светового импульса (его длительностью и длиной волны).

Последнее обстоятельство, а именно зависимость волнового пакета от свойств импульса, т.е. от условий эксперимента, позволяет управлять динамикой атомной или молекулярной системы.

Исходные колебательные волновые пакеты, образующиеся в молекулах под действием фемтосекундных импульсов, обычно сильно локализованы в пространстве, т.к. расстояние между ядрами в молекуле при оптическом возбуждении практически не изменяется. После того, как возбуждающий световой импульс закончился, в молекуле формируется нестационарное состояние и волновой пакет начинает движение в силовом поле молекулы, то есть по поверхности потенциальной энергии.

Что происходит с волновым пакетом при химической реакции? Это зависит от вида поверхности потенциальной энергии данной реакции. Если энергия пакета превышает значение потенциальной энергии при больших расстояниях, то волновой пакет уходит на бес-

ется от стенки потенциальной поверхности (рис. 26.5.б). Такое движение называют колебательным; оно может продолжаться достаточно долго – до тех пор, пока не произойдет самопроизвольное испускание света или не подействует пробный лазерный импульс, который переведет молекулу в другие электронные состояния.

Самые разнообразные химические превращения могут происходить в тех областях, где потенциальные поверхности разных электронных состояний пересекаются (рис. 26.2, 26.5.в). Эти области в квантовой динамике называют коническими пересечениями. Достигая конических пересечений, волновой пакет расщепляется: одна его часть продолжает движение в том же самом состоянии, а вторая переходит в другое состояние, что может в дальнейшем приводить к различным процессам: диссоциации

NaI → Na + I,

изомеризации

цис-R−CH=CH−R' → транс-R−CH=CH−R'

или безызлучательным переходам, при которых энергия возбуждения рассеивается по другим степеням свободы. Вероятность электронного перехода в области конического пересечения зависит от вида потенциальных поверхностей и скорости волнового пакета.

Зная зависимость волнового пакета от времени, Ψ(x,t), можно определить вероятность отдельных каналов химической реакции – то есть, выход продуктов, а также время протекания реакции. Для экспериментального измерения этих величин используют серию пробных лазерных импульсов, действующих на реагирующую молекулу в различные моменты времени. Если пробный импульс включен через время t после импульса накачки и переводит молекулу в состояние с волновой функцией G(x), то интенсивность экспериментально измеряемого сигнала пропорциональна квадрату интеграла перекрывания волнового пакета и этой функции:

Анализируя зависимость сигнала от времени задержки t можно сделать выводы о динамике реакции и определить ее характеристики.

Квантовое управление химическими реакциями

Одна из основных задач химической кинетики состоит в определении механизма химической реакции. Химическая динамика ставит более амбициозную задачу – конструирование этих механизмов. Главная идея квантового управления элементарными химическими реакциями

состоит в том, чтобы, используя лазерные импульсы, перевести ядра атомов по координате реакции из области реагентов через возбужденные состояния в область искомых продуктов (рис. 26.6).

Рис. 26.6 Управление фотохимической реакцией по схеме «нагрузка-разгрузка». Первый лазерный импульс создает волновой пакет в возбужденном

состоянии исходного вещества, а второй переводит продукты реакции в основное состояние

Пассивное управление – временной контроль

Первая схема квантового управления была предложена в 1986 г. Она основана на использовании двух лазерных импульсов и называется «pump-dump», что можно перевести как «нагрузка-разгрузка». В этой схеме первый лазерный импульс переводит молекулу в возбужденное электронное состояние, где создается волновой пакет. Он движется по возбужденному состоянию вдоль координаты реакции, и когда достигает области продуктов, применяют второй импульс, который переводит молекулу обратно в основное состояние, соответствующее продуктам реакции (рис. 26.6).

В химической динамике такое управление называют пассивным, поскольку движение созданного волнового пакета в возбужденном состоянии определяется только свойствами молекулы. Экспериментатор не вмешивается в это движение, а только ждет, когда пакет доберется до заданного участка поверхности; после этого применяется второй импульс. В такой схеме есть один управляющий параметр – время задержки между первым и вторым импульсами.

Меняя время задержки, можно направлять реакцию по тому или иному пути в случае конкурирующих процессов. Так, например, трех-

Функция f(t) и есть основной инструмент управления. Она определяет важнейшие свойства светового импульса – его длительность (то есть время, за которое f(t) спадает до нуля) и частотный состав, который описывается преобразованием Фурье от функции E(t):

Для того, чтобы направить реакцию по нужному пути, выбирают целевое состояние – то есть определяют, в какое место на потенциальной поверхности и через какое время должен попасть волновой пакет. Затем решают задачу квантового управления: если известна потенциальная поверхность и дано целевое состояние, то какой должна быть форма светового импульса f(t), чтобы волновой пакет достиг этого состояния?

Решение этой задачи, которое находят с помощью численных методов квантовой динамики, обычно приводит к функциям довольно сложного вида (рис. 26.8), однако современные экспериментаторы научились получать световые импульсы практически любой формы. Для этого используют специальное устройство, называемое «шэйпером» (от англ. shape – форма). В шэйпере входной импульс простого вида разлагают на отдельные частоты, а затем методами нелинейной оптики одни частоты удаляют, другие усиливают, третьи изменяют и получают заданный импульс. На рис. 26.8 показано, как, управляя формой импульса, можно изменять соотношение различных продуктов диссоциации комплексного соединения железа.

Использование шэйперов во многих случаях позволяет резко увеличить селективность фотохимических реакций. Так, например, с помощью света можно превратить молочную кислоту в спирт. Молекула молочной кислоты при лазерном облучении распадается по двум направлениям:

Активное управление – временной контроль

В схемах активного управления используют квантовый принцип интерференции. Молекулу возбуждают не одним, а двумя одинаковыми импульсами с небольшой задержкой между ними. В результате двухканального возбуждения молекула оказывается в смешанном состоянии

где волновые пакеты Ψ 1 (x, t) и Ψ 2 (x, t) отвечают возбуждению пер-

вым и вторым импульсами, соответственно. Суммарная заселенность возбужденного состояния

складывается из заселенностей P1 и P2, создаваемых каждым импульсом по отдельности, и интерференционного члена Ψ1*Ψ2, величина ко-

торого определяется разностью фаз между состояниями 1 и 2 и пространственным перекрыванием соответствующих волновых пакетов.

Именно интерференционное слагаемое обеспечивает активное управление. В зависимости от времени задержки между двумя импульсами оно может быть положительным или отрицательным, то есть второй импульс может увеличивать или уменьшать заселенность возбужденного состояния, созданную первым импульсом. Это похоже на то, как при интерференции двух световых лучей с постоянной разностью фаз суммарная интенсивность света в одних местах увеличивается, а в других уменьшается. Использование интерференционных эффектов дает еще один параметр для управления, а именно разность фаз между волновыми пакетами.

Как и в случае пассивного управления, результат зависит от времени задержки между лазерными импульсами, однако важное отличие между методами управления состоит в том, что в схеме «нагрузкаразгрузка» первый импульс начинает реакцию, а второй ее заканчивает, тогда как при активном управлении оба импульса – возбуждающие.

Мы рассмотрели три простейшие схемы квантового управления фотохимическими реакциями, протекающими под действием лазерных импульсов. В этих схемах управляющими параметрами являются время задержки между возбуждающим и считывающим импульсами, форма лазерного импульса и разность фаз между волновыми пакетами, созданными двумя возбуждающими импульсами. Существуют и другие управляющие параметры, которые мы не рассматривали, а именно – длительность импульса, интенсивность электрического поля, зависимость несущей частоты от времени (ее называют чирпом), поляризация импульса. Обычно для того чтобы направить фотохимическую реакцию по выбранному пути используют многопараметрические методы управления, представляющие собой сочетание простых схем.

Теория квантового управления фотохимическими процессами хорошо разработана и объединяет методы квантовой динамики, квантовой химии и теории оптимального управления. Практическое состояние работ в этой области таково, что на конкретных примерах показана принципиальная возможность эффективного управления фотохимическими реакциями в газовой, жидкой и твердой фазах. В частности, предложены методы лазерного разделения изотопов, управления стереохимической чистотой продуктов органических реакций и управления потоком энергии в процессе фотосинтеза. В ближайшее десятилетие можно ожидать первых практических приложений квантового управления не только в химии, но и в биологии, медицине, лазерной технологии и телекоммуникациях.