Статистичне тлумачення другого закону термодинаміки

Розглядаючи другий закон термодинаміки і висновки з нього, ми не цікавилися внутрішньою будовою тіл, а весь час користувалися термодинамічним методом дослідження. Розглянемо питання про зв’язок другого начала термодинаміки з молекулярно-кінетичною теорією будови речовини. З’ясування цього зв’язку дає змогу глибше зрозуміти фізичний зміст другого начала термодинаміки.

З молекулярно-кінетичної теорії випливає, що кожному стану тіла (наприклад, газу) відповідає певний розподіл його молекул за об’ємом і певний розподіл молекул за швидкостями.

Припустимо, що в посудині перебувають лише три “мічені” молекули газу і , які рухаються з однаковою швидкістю, а весь об’єм посудини поділено на три рівні частини І, ІІ, ІІІ (див. таблицю). Різні стани газу розрізняються лише за розподілом молекул і по трьох комірках об’єму. Всього можливі 27 різних розподілів. Молекули газу рухаються хаотично.

 

Якби ми спостерігали довгий час за можливими розподілами молекул і то виявили би, що в середньому всі 27 розподілів зустрічаються однаково часто. Вони рівномірні. Під ймовірністю даного розподілу розуміють таку границю , де – частина всього часу спостереження за розподілом частинок у системі, протягом якого відбувається даний розподіл.

Ймовірність кожного з 27 розподілів однакова і тому дорівнює .

Ймовірність розподілу , що обчислюється за рівнянням, відмінна від імовірності термодинамічного стану системи, який відповідає цьому розподілу. Річ у тому, що в однорідному газі всі молекули однакові. Тому всі стани, що відповідають однаковій кількості молекул у кожній комірці, будуть тотожними незалежно від того, які саме молекули газу знаходяться в кожній комірці. Ймовірність стану або 8 дорівнює , а .

Отже, ймовірність будь-якого стану тіла більша від ймовірності окремого розподілу в разів , де – термодинамічна ймовірність стану.

Термодинамічна ймовірність будь-якого стану тіла або системи дорівнює кількості найрізноманітніших мікророзподілів частинок за координатами і швидкостями, які відповідають даному термодинамічному стану ().

Найбільшу термодинамічну ймовірність має рівномірний розподіл, вона може здійснюватися найбільшою кількістю способів.

Больцман встановив зв’язок між ентропією системи і термодинамічною ймовірністю її стану

,

де – стала Больцмана. Це співвідношення називається формулою Больцмана. Отже, ентропія визначається логарифмом кількості мікророзподілів частинок, за допомо- гою якого може бути реалізований даний макростан.

Ентропія може розглядатися як міра імовірності стану термодинамічної системи. Формула Больцмана дає змогу дати ентропії таке статистичне тлумачення: ентропія є мірою невпорядкованості системи.

Ентропія досягає найбільшого значення при найбільш ймовірному стані системи. Найбільш ймовірним є стан термодинамічної рівноваги, в такому стані механічна система має мінімальну потенціальну енергію. Отже, максимум ентропії відповідає стану рівноваги ізольованої системи.

Згідно із уявленнями термодинаміки процеси в замкненій системі йдуть в бік зростання ентропії до максимуму. Якщо ентропію трактувати статистично, то це означає, що процеси в замкненій системі йдуть в напрямку збільшення кількості мікростанів, доки ймовірність станів не стане максимальною.

Другий закон термодинаміки еквівалентний твердженню про неможливість зменшення ентропії ізольованої системи. Формула Больцмана дозволяє дати таке статистичне тлумачення цьому закону:термодинамічна ймовірність стану ізольованої системи при всіх процесах, що в ній відбуваються, не може зменшуватися.

Отже, при всякому процесі, що відбувається в ізольованій системі, зміна термодинамічної імовірності її стану додатна або дорівнює нулю:

.

У випадку оборотного процесу , тобто термодинамічна ймовірність не змінюється, а у випадку необоротного процесу і зростає.

Отже, другий закон термодинаміки є законом статистичним, тобто можливі процеси в ізольованій системі, які приводять не до збільшення, а до зменшення ентропії, не лише для явищ мікросвіту, але і для звичайних макроскопічних явищ; правда, ймовірність таких процесів у наших земних умовах дуже мала.

Розподіли Максвелла-Больцмана

Об’єднана формула Максвелла-Больцмана розподілу молекул за швидкостями Повна енергія молекули у потенціальному полі визначається її кінетичною і потенціальною енергією . Ця енергія є однаковою у будь-якій точці потенціального поля згідно із законом збереження енергії. Потенціальна енергія молекули залежить від її положення . Зміна потенціальної енергії спричиняє зміну і кінетичної енергії молекул, оскільки . Але середня кінетична енергія не змінюється, а отже, не змінюється і температура газу, оскільки вона є мірою кінетичної енергії молекул газу. Давайте проаналізуємо поведінку газу у полі тяжіння Землі. Під час руху вгору потенціальна енергія молекул збільшується, а кінетична зменшується, бо повна енергія мусить залишатись стало. Але, за розподілом Больцмана,  на велику висоту піднімається мала кількість молекул, тому усереднюється по меншій кількості молекул, і ця величина не змінюється. При рухові молекул униз зменшується їх потенціальна енергія, але збільшується кінетична. Але таку кінетичну енергію має більша кількість молекул, отже, усереднення не змінює . Розподіл Больцмана пов’язаний із потенціальною енергією молекул, розподіл Максвелла – із кінетичною енергією. Із наведених міркувань випливає, що розподіл Больцмана не впливає на температуру газу, а отже, і на розподіл Максвелла. Це два абсолютно незалежних розподіли, оскільки незалежними є координати (Больцман) і швидкості (Максвелл) молекул. Обидва ці розподіли можна об’єднати у єдиний розподіл Максвелла-Больцмана. Нехай потенціальна енергія молекули у точці із координатами становить . Кількість молекул у одиничному об’ємі простору, де потенціальна енергія молекул дорівнює , визначається розподілом Больцмана . Виберемо елемент об’єму навколо заданої точки – . Врахувавши, що , отримаємо кількість атомів, що лежить у  околі точки з координатами із довільними швидкостями. Щодо околу точки з координатами , нагадаю, що їх  координати лежать у проміжках . Виділимо ті молекули, проекції швидкостей набувають значень у проміжках ; ; . Вираз для таких молекул запишемо як . Скориставшись розподілами Максвелла і Больцмана, отримаємо , або оскільки  , рівняння набуває вигляду . Цей вираз вже є розподілом Максвелла-Больцмана молекул за швидкостями та у полі сил. Легко показати, що із цього розподілу можна отримати окремо розподіли Максвелла та Больцмана. Знайдемо кількість молекул у одиниці об’єму з усіма можливими швидкостями за наявності потенціального поля. Для цього проінтегруємо формулу Максвелла-Больцмана по всіх можливих  швидкостях . Скористаємось тим, що інтеграли є інтегралами Пуассона, отже ; . Отримали розподіл Больцмана. Так само можна від загального виразу перейти і до розподілу Максвелла. Справді, проінтегруємо по всіх просторових координатах розподіл за відсутності потенціального поля ; . Так само із узагальненого розподілу Максвелла-Больцмана отримали розподіл Максвелла для проекцій швидкостей. По аналогії з попередніми функціями розподілу, вводять функцію розподілу Максвелла-Больцмана. Веде вона себе монотонно  – із збільшенням енергії вона зменшується. І останні зауваження щодо розподілів Максвелла, Больцмана та Максвелла-Больцмана. Вони отримані у припущенні, що рух молекул газу описується законами класичної механіки, де частинки можна відрізнити одну від одної. Тобто, якщо дві молекули помінялись місцями, то це змінює мікростан системи. Але як насправді відрізнити одну частинку від іншої? Чим один атом водню відрізняється від іншого, або електрон від електрона? На відміну від класичної статистики, яку ми досі розглядали, квантова статистика розглядає розподіл тотожних частинок за квантовими станами. До речі, яке електрон відношення має до газу? Ми все розглядали для молекул, але якщо є сукупність частинок, до якої можна застосувати вимоги ідеального газу, яка рухається, співударяється, до неї можна частково застосувати отримані нами результати. Існують поняття електронний газ, фононний газ. 2) Недоліки класичної теорії теплоємності газів. Якісне пояснення температурної залежності теплоємності газів на підставі квантових уявлень. Ми створили красиву класичну теорію. Визначай кількість ступенів вільності, давай на кожний енергію , і знаходиш енергію або теплоємність газу. А тепер почнемо розгром нашої теорії. 1. Наша теорія ніяким чином не може пояснити відхилення від значень теплоємності , , а вони виникають у експерименті. Подивіться на експериментальні значення . Їх відмінність від розрахункового значення і є наслідком невиконання співвідношень , та інших. Крім того, зверніть увагу, чим більше атомів у молекулі, тим більша відмінність. 2. Класична теорія не враховує те, що насправді атоми не є матеріальними точками. Крім трьох ступенів поступального руху для атомів можливі і три ступені обертального руху, а ми це не враховували. 3. Класична теорія не враховує рух електронів всередині атому. 4. Класична теорія не враховує обертання двохатомної молекули навколо осі, що з’єднує атоми. 5. Ми не завжди враховували нежорсткість зв’язку у двох- і багатоатомних молекулах. Такі коливання треба враховувати за певних умов. 6. І найголовніший недолік – за класичними уявленнями теплоємність газів не залежить від температури. Дослід показав, що це якоюсь мірою вірно для одноатомних газів. А насправді експериментально залежність теплоємності від температури існує. На рисунку наведена температурна залежність теплоємності молекулярного водню Н2. При низьких температурах (до 80 К) , що відповідає трьом ступеням вільності поступального руху. При таких температурах двохатомна молекула водню поводиться як одноатомна. Збільшення температури до 100 К викликає поступове зростання теплоємності, і вона виходить на новий сталий рівень . У молекули з’являються обертальні ступені вільності. Чому саме обертальні, а не коливальні, адже приріст у двох наступних рівнях однаковий. Ми це доводити не будемо, але прийміть до уваги, що обертальний рух двоатомної молекули сповільнений порівняно із коливальним. Енергія обертання молекули приблизно у 100 разів менша за енергію коливального руху. Тому обертальний рух збуджується при більш низькій температурі. При температурі порядку кількох тисяч Кельвіна знову починається зростання теплоємності. При 6000 К вона набуває значення , що свідчить про внесок у теплоємність і коливальних ступенів вільності. За нормальних умов (~300 К) та поблизу цієї температури у досить широкому інтервалі температур можна вважати теплоємність сталою, що визначається трьома ступенями вільності поступального руху і двома – обертального. Отже, експеримент показав, що із збільшенням температури активуються спочатку обертальні, а потім коливальні ступені вільності, а із зменшенням температури вони у зворотному порядку атрофуються, або “виморожуються”. А що повинно було б бути з точки зору класичної теорії теплоємності ? В основі класичної теорії теплоємності лежить закон рівнорозподілу енергій за ступенями вільності. Це означає, що як тільки активується з підвищенням температури ступінь вільності, всі молекули повинні одночасно починати обертатись, або одночасно коливатись. За таких обставин теплоємність повинна збільшуватись стрибком, кратним . На експерименті перехід від рівня до рівня відбувається плавно, тобто обертальні, а потім і коливальні ступені вільності збуджуються не у всіх молекулах одночасно. Спочатку починає обертатись (або коливатись) незначна кількість молекул, а потім їх кількість збільшується. Це суперечить закону рівнорозподілу енергії за ступенями вільності. Цей закон має обмежене застосування, оскільки вважалось, що молекули підпорядковані законам класичної механіки і статистики, а це реалізується лише при дуже високих температурах (при температурах, коли виникає коливальний рух, молекули водню навіть дисоціюють). Отже, з точки зору класичної теорії теплоємності неможливо пояснити залежність теплоємності від температури. Якісне пояснення температурної залежності теплоємності газів на підставі квантових уявлень Деяких недоліків класичної теорії теплоємності дає можливість позбавитись квантова теорія теплоємності. Макс Планк, створюючи теорію випромінювання абсолютно чорного тіла, припустив, що енергія може прийматися і випромінюватись дискретно, фіксованими порціями – квантами. Детальніше з основами квантової теорії ви ознайомитесь у курсах квантової механіки та атомної фізики, а зараз ми скористаємось лише деякими її положеннями. Згідно із класичною теорією енергії поступального, обертального і коливального рухів двоатомної молекули змінюються неперервно. Їх значення довільні і визначаються температурою. Квантова теорії не накладає жодних обмежень на поступальний рух молекул, і його можна розглядати з класичної точки зору. Щодо енергій обертального і коливального рухів, то згідно із квантовою теорією вони змінюються дискретно. Двоатомна молекула розглядається як квантовий гармонічний осцилятор. Її енергетичний спектр коливань є дискретним і визначається виразом , де стала Планка ;      ; частота коливань атомів у молекулі, коливальне число, яке характеризує енергетичний рівень осцилятора. Якщо число змінюється на одиницю, енергія осцилятора змінюється на . Спектр енергій осцилятора рівномірний. Величина називається квантом енергії коливального руху. Найменша енергія , що існує при (тобто при абсолютному нулі), називається нульовою енергією осцилятора, а самі коливання – нульовими коливаннями. Звідки може брати енергію осцилятор ? Він її отримує при зіткненнях. Але прийняти будь-яку енергію осцилятор не може. Він приймає енергію, тільки кратну , і переходить на один із наступних енергетичних рівнів (на рисунку). Звернемось до розподілу Больцмана молекул за енергіями. Наша молекула зможе прийняти необхідну енергію лише від молекули із заштрихованої області. Якщо температуру збільшувати, збільшиться середня кінетична енергія поступального руху, отже збільшиться кількість молекул, яка може передати енергію осцилятору. Можна вважати, що у момент зіткнення енергія теплового руху молекул становить . Якщо , молекули практично не передають енергію осцилятору, тоді можна не враховувати коливальні ступені вільності. Якщо ж , то практично всі молекули передають енергію осцилятору. Для водню передача енергії осцилятору стає суттєвою при 6000 К. Проміжному випадку відповідає зростаюча ділянка між двома сталими рівнями на залежності .   Крім коливального, квантується і обертальний рух. При зіткненні молекули передають енергію , де момент інерції молекули відносно осі обертання, квантове число. При обертальному рухові спектр енергії не є рівномірним, а відстані між енергіями змінюються за арифметичною прогресією . Величина має назву обертальний квант. Спектр обертального руху наведений на рисунку. Якщо , молекули практично не передають енергію осцилятору, тоді можна не враховувати коливальні ступені вільності. Якщо ж , то практично всі молекули передають енергію осцилятору. Для водню передача енергії осцилятору стає суттєвою при 100 К. 3) Явище поверхневого натягу. Коефіцієнт поверхневого натягу. Чому рідина не розтікається, збільшуючи об’єм, при перескоках молекул ? На молекулу рідини діють сили притягання з боку інших молекул. Якщо молекула знаходиться всередині рідини на відстані від поверхні, набагато більшій за радіус молекулярної дії, то ці сили в середньому врівноважуються. Поблизу поверхні виникає результуюча сили притягання типу Ван-дер-Ваальса, направлена всередину  рідини. Щоб витягти молекулу з середини на поверхню, треба виконати роботу проти цих сил притягання. Робота, яку треба виконати, щоб ізотермічно і квазістатично (оборотно) збільшити поверхню рідини на одиницю при незмінному об’ємі, називається коефіцієнтом поверхневого натягу або просто поверхневим натягом і позначається грецькою буквою . Для ізотермічного процесу робота дорівнює втраті вільної енергії. Справді, диференціал кожної характеристичної функції є сумою добутків ближніх параметрів на диференціали дальніх параметрів по діагоналі. Якщо диференціал параметру ліворуч, то перед добутком знак “мінус”, якщо праворуч – знак “плюс”, тому для вільної енергії . Для ізотермічного процесу , отже . Вільну енергію рідини, на яку не діють зовнішні сили, можна подати у вигляді , де об’ємна складова вільної енергії, її поверхнева складова. Кожну із складових можна записати у вигляді ;    , де об’ємна густина вільної енергії, поверхнева густина вільної енергії, яка за означенням є поверхневим натягом, площа поверхні рідини. Величина є сталою. Ми можемо розглядати тонку плівку і знехтувати .   Для збільшення поверхні плівки на величину над нею треба виконати роботу (за означенням поверхневого натягу). Сама плівка при цьому виконує від’ємну роботу . За першим началом термодинаміки . Через ентропію це рівняння можна записати як . Оскільки вільна енергія вводиться як , її повний диференціал має вигляд . Підставивши позначення у рівняння, маємо . З цього рівняння приходимо до математичного виразу для коефіцієнту поверхневого натягу , тобто коефіцієнт поверхневого натягу є зміною вільної енергії на одиницю зміни площі поверхні рідини за сталої температури. Аналогічно можна отримати ентропію цієї плівки , як зміну вільної енергії при зміні температури плівки на 1 градус за сталої площі поверхні. Оскільки у нас за означенням поверхневого натягу не змінюється об’єм рідини, то можемо перейти до звичного виразу . Фактично у нашому розгляді поверхня грає роль об’єму, оскільки плівку можна вважати дуже тонкою. Щоб розтягти плівку, треба виконати роботу, отже, взяти певну кількість теплоти. Скористаємось рівняннями Гіббса-Гельмгольца. Щоб пов’язати внутрішню і вільну енергію. Кожен термодинамічний потенціал можна виразити через різницю сусіднього потенціалу та добутку параметра, ближнього до нашої функції та дальнього для сусідньої функції, та частинної похідної від сусідньої функції по цьому параметру за сталим параметром, найдальшим від нашої і сусідньої функції. . Аналогічно можна записати і для плівки . Для тонкої однорідної плівки за сталої температури можна вважати, що з   випливає, тоді . Для ізотермічного розширення плівки їй треба надати кількість теплоти . Підставимо у нього вираз для внутрішньої енергії . Тоді кількість теплоти, потрібна для створення одиниці площі поверхні становить . Це величина додатна, оскільки із досліду випливає, що поверхневий натяг зменшується із збільшенням температури. Швидкості руху молекул

У вихідних положеннях МКТ стверджується, що молекули і атоми знаходяться у безперервному хаотичному русі. На відміну від руху молекул рідин і твердих тіл, молекули газу вільно рухаються між зіткненнями з іншими молекулами.

Виникає питання: які значення швидкостей руху молекул газу?

Вперше значення швидкостей молекул газу експериментально визначив у 1920 році німецький вчений Отто Штерн.

Отже розглянемо дослід Штерна, а саме: дослідну установку; проведення дослідів; результати дослідів; висновки з дослідів.

Швидкість молекул визначають наступним чином: в циліндрі 1 з вертикальною щілиною 2, з якого видалено повітря, знаходиться вольфрамова (платинова) нитка розжарювання, покрита, наприклад, сріблом. Циліндр 1 знаходиться в циліндрі 3, з якого також відкачали повітря. Якщо через вольфрамову нитку пропустити струм, то при її нагріванні срібло буде випаровуватися, причому частина молекул срібла буде проходити через щілину 2 циліндра 1 та потрапляти на внутрішню стінку циліндра 3, утворюючи при цьому наліт з металу.

Якщо цю установку привести в рухомий стан, то можна помітити зміщення місця нальоту метала у бік, протилежний обертанню. Це пояснюється тим, що поки молекули рухались від циліндра 1 до точки М на внутрішній стіні циліндра 3, положення точки М змістилося на відрізок МL. Якщо обидва циліндри рівномірно оберталися з кутовою швидкістю , то протягом часу, за який атоми срібла пролітали відстаньвід щілини до стінки зовнішнього циліндра, останній встигав повернутися на кут, і атоми потрапляли в інше місце. Коли б усі атоми рухалися з однаковою швидкістю, зображення щілини зміщувалося б, не змінюючи своєї форми, на деяку відстань, вимірявши яку можна обчислити швидкість атомів.

Зміщення зображення щілини , а час, тоді, звідки

Знаючи місто від щілини до точки М та відстань зміщення МL, число обертів установки і радіус зовнішнього циліндру, можна обчислити швидкість молекул. Цей дослід має назву дослід Штерна.

Чим більша швидкість молекул срібла, тим на більшу відстань вони зміщуються.

При проведенні досліду при різних температурах, з’ясувалося, що при збільшенні температури швидкість молекул збільшується, при зменшенні температури – зменшується.

- Чим пояснити те, що швидкість дифузії дуже мала порівняно з швидкістю руху атомів?

Значення середніх швидкостей молекул деяких газів (в м/с) при температурі 0ºС і нормальному атмосферному тискові:

азот – 454 м/с, водень – 1693 м/с, вуглекислий газ – 362 м/с, гелій – 1200м/с,

кисень – 425 м/с, пара води – 566 м/с.

Давайте згадаємо раніше вивчений матеріал у 7 класі.

Властивості газів:

Не зберігають ні форми, ні об'єму, легко стискуються.

Характер молекулярного руху - безладний, хаотичний рух.

Властивості рідин:

Зберігають об'єм, але не зберігають форми.

Основна властивість - плинність.

Характер молекулярного руху - коливання атомів та молекул відносно положення рівноваги та їх перескакування в інші позиції.

Властивості твердих тіл:

Зберігають надану їм форму, об'єм.

Характер молекулярного руху - коливання атомів та молекул відносно положення рівноваги.

Очевидно, що в твердому стані речовина перебуває тоді, коли атоми і молекули взаємодіють настільки сильно, що знаходяться у чітко фіксованих положеннях. Вони практично не переміщуються, а лише хаотично коливаються відносно своїх стабільних положень. Треба докласти певних зусиль, щоб тіло змінило надану йому форму. Наприклад, можна розплющити залізний цвях ударами молотка; виліпити фігуру з пластиліну. Проте якщо ми спробуємо зігнути скло, воно розкришиться. Разом з тим відомо, що майстри-склодуви виробляють чудові художні вироби, попередньо нагрівши скло до певної температури. Ковалі розжарюють у горнах металеві заготівки, щоб вони були податливіші під час кування. Тобто властивості твердого тіла залежать також від його температури.

Якщо підвищувати температуру, то настане момент, коли тверде тіло почне плавитися і перетвориться на рідину. Підвищення температури твердого тіла веде до послаблення зв'язків між атомами і молекулами. Тобто атоми і молекули твердого тіла внаслідок нагрівання набувають такої рухливості, що вже можуть, як у рідинах, стрибкоподібно пересуватися. У кристалічних тілах (наприклад, металах) це відбувається за певної температури, яку називають температурою плавлення. Так, температура плавлення алюмінію дорівнює 660 °С, заліза -- 1535 °С, вольфраму -- 3387 °С.

Якщо рідину охолоджувати, молекули поступово втрачають рухливість, оскільки зв'язки між ними посилюються. Вони починають займати певні положення, продовжуючи коливатися відносно них. За певної температури відбувається кристалізація, або тверднення, -- процес, зворотний до плавлення.

Що ж відбувається з рідиною зі зміною її температури?

Як відомо, молекули рідини взаємодіють таким чином, що утримуються одна біля одної, але не втрачають при цьому своєї рухливості. Вони коливаються і час від часу стрибкоподібно переміщуються, ніби просочуючись поміж сусідніми молекулами. Тому рідинам властива текучість і вони набувають форми посудини, в якій містяться.

Рідини випаровуються з вільної поверхні, яку вони утворюють на межі з газом. Це відбувається тоді, коли окремі молекули втрачають зв'язок з найближчими сусідами і починають вільно рухатися над поверхнею рідини.

Очевидно, що чим вища температура, тим більше молекул виривається з вільної поверхні рідини. Це підтверджує і наш життєвий досвід. Адже відомо, що в теплу погоду білизна висихає швидше, ніж у холодну.

Отже, перехід рідини у газоподібний стан відбувається внаслідок розриву зв'язків між її молекулами. Вони починають вільно рухатися в усьому наданому їм просторі, взаємодіючи лише під час короткочасних зіткнень. Їх можна порівняти із співударом кульок, які розлітаються тим дужче, чим з більшою швидкістю наближаються одна до одної.

Якщо температура газу знижується, то швидкість хаотичного руху молекул зменшується. За цих умов може статися, що окремі молекули, наближаючись одна до одної, починають взаємодіяти і «злипаються» в маленькі крапельки. Відбувається конденсація -- зворотний до випаровування процес, тобто перехід речовини із газоподібного в рідкий стан. Іноді цей процес називають скрапленням газу.

Розподіли Максвелла і Больцмана як частинні випадки канонічного розподілу Гіббса

Із загального розподілу Ґіббса. Розглянемо систему частинок, що знаходиться в однорідному полі. В такому полі кожна молекула ідеального газу має повну енергією

, де

 — кінетична енергія її поступального руху, а — потенційна енергія в зовнішньому полі, яка залежить від її положення.

Підставимо цей вираз для енергії у розподіл Ґіббса для молекули ідеального газу (де— ймовірність того, що частка перебуває в стані зі значеннями координаті імпульсів, в інтервалі)

маємо:

,

де статистичний інтеграл рівний:

інтегрування ведеться по всіх можливих значень змінних. Далі статистичний інтеграл можна написати у вигляді:

,

ми знаходимо, що нормоване на одиницю розподіл Ґіббса для молекули газу при наявності зовнішнього поля має вигляд:

.

Отриманий розподіл ймовірностей, що характеризує ймовірність того, що молекула має даний імпульс і знаходиться в даному елементі об'єму, носить назву розподіл Максвелла — Больцмана.

Деякі властивості[ред. • ред. код]

При розгляді розподілу Максвелла — Больцмана, кидається в очі важлива властивість — його можна представити як добуток двох множників:

.

Перший множник є не що інше, як розподіл Максвелла, воно характеризує розподіл ймовірностей по імпульсах. Другий множник залежить лише від координат частинок і визначається видом її потенційної енергії. Він характеризує ймовірність виявлення частки в обсязі dV.

Згідно з теорією ймовірностей, розподіл Максвелла — Больцмана можна розглядати як добуток ймовірностей двох незалежних подій — ймовірність даного значення імпульсу та даного положення молекули. Перша з них:

представляє розподіл Максвелла, друга ймовірність:

— розподіл Больцмана. Очевидно, що кожне з них нормовано на одиницю.

Розподіл Больцмана є окремим випадком канонічного розподілу Ґіббса для ідеального газу в зовнішньому потенціальному полі, так як за відсутності взаємодії між частками розподіл Гіббса розпадається на твір розподілів Больцмана для окремих частинок.

Незалежність ймовірностей дає важливий результат: ймовірність даного значення імпульсу абсолютно не залежить від положення молекули і, навпаки, ймовірність положення молекули не залежить від її імпульсу. Це означає що розподіл часток по імпульсах (швидкостям) не залежить від поля, іншими словами залишається тим же самим від точки до точки простору, в якому укладений газ. Змінюється лише вірогідність виявлення частки або, що те ж саме, число частинок.