Влияние посторонних веществ на растворимость

1. Произведение растворимости СаСО₃ равно 4,810^-9. Вычислить концентрацию Са²⁺ в 0,01 М растворе Na₂CO₃, находящемся над осадком СаСО₃.

2. Произведение растворимости Cu(JO₃)₂ равно 1,410^-7. Сравнить концентрацию ионов JO₃^- в насыщенном растворе Cu(JO₃)₂, не содержащем других электролитов и содержащем CuSO₄ в концентрации 0,05 моль/л.

3. Произведение растворимости PbJ₂ равно 8,710^-9. Вычислить в миллиграммах, сколько J^- перейдет в раствор при промывании осадка PbJ₂ 500 мл 0,02 М раствором KJ ?

4. Произведение растворимости MgCO₃ равно 1,010^-5. Вычислить в граммах на литр концентрацию ионов СО₃^2- в растворе над осадком MgCO₃, содержащем MgCl₂ в концентрации 0,01 моль/л.

5. Произведение растворимости CaSO₄ равно 1,010^-5. Сравнивать растворимость СаSO₄ в чистой воде и в 0,2 М растворе Н₂SO₄.

6. Произведение растворимости Mg(OH)₂ равно 3,410^-11. найти растворимость Mg(OH)₂ в чистой воде и в 0,001 М растворе КОН.

7. Произведение растворимости PbС1₂ равно 1,610^-5. Вычислить в граммах на литр концентрацию ионов С1^- в растворе над осадком PbС1₂, содержащем Pb(NO₃)₂ в концентрации 0,02 моль/л.

8. Вычислить в миллиграммах, сколько ионов С₂О₄^2- перейдет в раствор при промывании осадка СаС₂О₄ 100 мл 0,01 М раствором Na₂C₂O₄, если ПР(СаС₂О₄)=2,610^-9.

9. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов серебра в насыщенном растворе AgCl, если прибавить к нему столько соляной кислоты, чтобы концентрация ионов С1^- в растворе стала равной 0,03 моль/л ?

10. Во сколько раз изменится концентрация ионов бария Ва²⁺ в насыщенном растворе ВаCrO₄, если прибавить к нему столько хромовой кислоты, чтобы концентрация ионов CrO₄^2- в растворе стала равной 0,015 моль/л.

11. Вычислить в миллиграммах, сколько ионов Sr²⁺ перейдет в раствор при промывании осадка SrCrO₄ 200 мл 0,02 Н раствора К₂CrO₄, если Пр(SrCrO₄) = 3,510^-5.

12. Произведение растворимости CdСO₃ равно 5,210^-12. Вычислить в граммах на литр концентрацию ионов СО₃^2- в растворе над осадком CdСО₃, содержащем Cd(NO₃)₂ в концентрации 0,02 моль/л.

13. К 0,01 Н раствору Н₂SO₄ медленно добавляют раствор, содержащий 0,01 моль/л СаС1₂ и 0,01 моль/л SrC1₂. Какой осадок начнет выпадать раньше- SrSO₄ или СаSO₄ ?

14. Вычислить растворимость СаF₂ в воде и в 0,05 Н растворе СаС1₂. Во сколько раз растворилось во втором случае меньше, чем в первом?

15. Во сколько раз растворилось AgC1 в 0,001 Н растворе NaCl меньше, чем в воде ? ПР(AgC1) = 1,810^-10.

10. Комплексные соединения

Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристаллическом виде, так и в растворе, называются комплексными соединениями.

В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него частицы - лиганды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу, и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу. Число лигандов называется координационным числом (к.ч.). Наиболее часто реализуются к.ч. = 6; 4; 2, реже 3; 8; 12. Характерные комплексообразователи - это катионы металлов d-семейств (Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ и др.). Характерные лиганды: H₂O, NH₃, Cl^-, OH^-, NO₂^-, CN^-, Br^-, J^- и др. Примеры комплексных соединений:

K₄Fe(CN)₆; K₃Fe(CN)₆; NaAl(OH)₄; Cr(H₂O)₅ClCl₂; Cu(NH₃)₄SO₄; K₂NiCl₄).

В приведенных примерах квадратными скобками выделена внутренняя координационная сфера или комплексный ион. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов внешней сферы и одновременно равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Название комплексных соединений дают по общему правилу: сначала называют анион, а затем - катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают количество (используя греческие числительные: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием “о” (ОН^- - гидроксо, CN^- - циано, CNS^- - родано, NO₂ - нитро, S₂O₃^2- - тиосульфато, Сl^- - хлоро и т.д.); затем указывают количество и названия нейтральных лигандов (Н₂О - аква, NH₃ - аммин); последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках. Примеры: Pt(NH₃)₃ClCl - хлорид хлоротриамминплатины (II); Со(NH₃)₅BrSO₄ - сульфат бромопентаамминкобальта (III). Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом “ат”. Примеры: BaCr(NH₃)₂(SCN)₄₂ - тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH₄)₂Pt(OH)₂Cl₄ - тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония.

Химическая связь между внутренней и внешней сферами комплексных соединений аналогична связи между катионами и анионами в простых солях (ионная). Поэтому в водных растворах комплексные соединения диссоциируют практически полностью, например:

K₄Fe(CN)₆  4K⁺+Fe(CN)₆^4- ,

Cu(NH₃)₄SO₄  Cu(NH₃)₄²⁺+SO₄^2-.

Лиганды внутренней сферы связаны с комплексообразователем более прочно за счет направленных координационных (донорно-акцепторных) связей. Поэтому в водных растворах комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо:

Cu(NH₃)₄²⁺  Сu²⁺+ 4NH₃ .

Константа равновесия этого процесса называется константой нестойкости:

Kн = Cu²⁺NH₃⁴/(Cu(NH₃)₄²⁺) = 2,14  10^-13.

Численные значения констант нестойкости приведены в справочных таблицах. Чем меньше Кн, тем прочнее комплексный ион.

Замечание: строго говоря, диссоциация комплексных ионов протекает ступенчато; число ступеней равно числу лигандов.

Для того, чтобы определить направление реакции с участием комплексных соединений, нужно установить, в каком из возможных веществ комплексообразователь связан более прочно. Например, реакция

Аg(NH₃)₂Cl + 2KCN KАg(CN)₂ + 2kcl + 2NH₃

будет протекать слева направо, т.к.

КнАg(NH₃)₂⁺ = 9,3  10^-8  КнАg(NH₃)₂^- = 8  10^-22.

Это означает, что комплексообразователь Ag⁺ более прочно связан с цианогруппами (CN^-), чем с аммиаком (NH₃). В данном случае произошла замена лиганда.

В общем случае для решения вопроса о направлении смещения равновесия необходимо рассчитать константу равновесия предполагаемой реакции.

Пример 1

К₂Cd(CN)₄ + 2NaOH  Cd(OH)₂ + 2KCN + 2NaCN,

в ионном виде

Cd(CN)₄^2-+2OH^-  Cd(OH)₂ + 4CN^- .

При добавлении щелочи к раствору К₂Cd(CN)₄ в стехиометрических количествах (т.е. без избытка ОН^- ионов) осадок Сd(OH)₂ не образуется, т.к.

К=CN^-⁴/ (Cd(CN)₄^2-OH^-²) =

=CN^-⁴/(Cd(CN)₄^2-OH^-²)(Cd²⁺/Cd²⁺)=

= КнCd(CN)₄^2- / Пр[Cd(ОН)₂]= (7,8  10^-18)/(4,5  10^-15)=1,7310^-3  1.

Осадок может выпасть только в случае очень большого избытка щелочи.

Пример 2

К₂Cd(CN)₄ + Na₂S  CdS + 2NaCN + 2KCN

Cd(CN)₄^2- + S^2-  CdS + 4CN^-.

При добавлении сульфида натрия (Na₂S) к раствору К₂Сd(CN)₄ даже в стехиометрических количествах выпадает осадок СdS, т.к.

К=CN^-⁴ / (Сd(CN)₄^2-  S^-2)  (Cd²⁺/Cd²⁺) =

=Кн/ПР= (7,810^-18)/(810^-27)  1.

Пример 3

Вычислить концентрацию ионов Аg⁺ в 0,1 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем дополнительно 1 моль/л аммиака. Константа нестойкости иона [Ag(NH₃)₂]⁺ составляет 5,7 ·10^-8.

Решение

Согласно условию задачи

[Ag⁺] [NH₃] ² / [ [Ag(NH₃)₂]⁺] = 5,7 ·10^-8.

В присутствии избыточного NH₃ равновесие диссоциации

[Ag(NH₃)₂⁺] ? Ag⁺ + 2NH₃

настолько сильно смещено влево, что можно пренебречь той ничтожно малой концентрацией NH₃, которая получается за счет диссоциации комплекса, и принять ее равной 1 моль/л. Считая [Ag(NH₃)₂]NO₃ сильным электролитом и пренебрегая той долей комплексных ионов, которые подверглись диссоциации, можно приравнять концентрацию недиссоциированной части ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ к общей концентрации этих ионов, т. е. 0,1 моль/л, поэтому

[Ag⁺] ·1² / 0,1 = 5,7 ·10^-8; [Ag⁺] = 0,6 · 10^-8 моль/л.