7. Электролитическая диссоциация. Водородный показатель

Электролитами называют вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся почти все соли, кислоты и основания.

При растворении в воде или других растворителях электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т. е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы - катионы и анионы.

Согласно теории электролитической диссоциации, применяемой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н⁺:

НС1  Н⁺+С1^-

Н₂СО₃  Н⁺+НСО₃^-

Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН^- , называют основанием:

КОН  К⁺+ ОН^-

Са(OH)₂  Са(ОН)⁺+OH^-

Электролиты условно делятся на сильные и слабые. Введенное Аррениусом понятие степени диссоциации дало возможность ввести количественный критерий определения силы электролита.

Отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита называется степенью электролитической диссоциации ().

Для сильных электролитов  близка к единице, для слабых - существенно меньше единицы. Нужно учесть, что силу электролитов по значению степени диссоциации можно оценить только путем сравнения значений  растворов разных электролитов с одинаковой концентрацией растворенных веществ (с уменьшением концентрации  увеличивается - см. ниже закон разбавления).

К сильным электролитам относятся

- гидроксиды всех щелочных металлов, гидроксиды бария и радия;

- кислоты H₂SO₄; HClO₄; HNO₃; HMnO₄ , бескислородные кислоты элементов 7 группы, главной подгруппы кроме HF;

- большинство солей кроме Fe(SNC)₃; CuCl₂.

Все остальные вещества за редким исключением являются несильными электролитами.

Характерной особенностью сильных электролитов является их практически полная электролитическая диссоциация в водном растворе:

NaCl  Na⁺+Cl^-

HCl  H⁺+Cl^-

Диссоциация сильных электролитов является необратимым процессом, что отмечается односторонней стрелкой (). Однако следует отметить, что сильные кислоты и основания диссоциируют необратимо только по первой ступени:

серная кислота

H₂SO₄  H⁺ + HSO₄^- ,

HSO₄^-  H⁺ + SO₄^2- ;

гидроксид бария

Ba(OH)₂  Ba(OH)⁺ + OH^-,

Ba(OH)⁺  Ba²⁺ + OH^-.

Средние соли практически всегда диссоциируют необратимо в одну ступень:

Fe₂(SO₄)₃  2Fe³⁺ + 3SO₄^2-.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами диссоциации:

СН₃СООН  Н⁺+СН₃ОО^- .

Диссоциация несильных электролитов является обратимым процессом, что отмечается двухсторонней стрелкой (). Константа этого равновесия (константа диссоциации) выражается соотношением

К=СН₃СОО^-Н⁺ / СН₃СООН,

где СН₃СООН, СН₃СОО^- и Н⁺ - равновесные молярные концентрации исходного вещества и продуктов его диссоциации, моль/л. Константа диссоциации является количественной мерой прочности электролита. Чем меньше значение константы, тем слабее электролит. Константу диссоциации кислоты принято обозначать символом К_а (acid - кислота), а основания - К_b (base - основание). Константа и степень диссоциации связаны уравнением Оствальда

К=²См/(1-),

где См - молярная концентрация слабого электролита. При 1 это выражение можно записать в виде (закон разбавления Оствальда)

=(К/См).

Если в молекуле кислоты более одного способного к отщеплению атома водорода (многоосновная кислота), то такая кислота диссоциирует ступенчато:

Н₃РО₄  Н⁺+Н₂РО₄^- К_а1 = 7.5  10^-3

Н₂РО₄^-  Н⁺+НРО₄^2- К_а2 = 6.3  10^-8

НРО₄^2-  Н⁺+РО₄^3- К_а3 = 1.3  10^-12

Аналогично ведут себя основания, содержащие в молекуле более одной способной к отщеплению ОН-группы (основания с кислотностью  1):

Ca(OH)₂  Ca(OH)⁺ + OH^- K_b1

Ca(OH)⁺  Ca²⁺ + OH^- K_b2

Следует отметить, что при ступенчатой диссоциации всегда наиболее легко протекает первая ступень, т. к. легче «разбежаться» разноименно заряженным частицам с единичными зарядами, чем частицам с зарядами больше единицы (вспомните закон Кулона о силе притяжения заряженных частиц), поэтому для любого электролита, диссоциирующего ступенчато, К₁  К₂  К₃ и т.д. Константы диссоциации кислот и оснований являются справочными величинами.

Вода является весьма слабым электролитом. Диссоциация воды может быть выражена уравнением

Н₂О  Н⁺+ОН^- .

Константа диссоциации определяется уравнением

K = H⁺OH^- /H₂O.

Поскольку в разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна, то

Kw = KH₂O =H⁺OH^- = const.

Величина, обозначаемая Kw, называется ионным произведением воды. Она зависит только от температуры. При 25^оС

Kw = H⁺OH^- = 1 10^-14.

Постоянство Kw означает, что в любом водном растворе (нейтральном, кислом или щелочном) представлены оба вида ионов, т.е. ионы водорода и гидроксильные ионы. Характер среды определяется теми ионами, концентрация которых больше. Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл:

если H⁺=OH^-=1 10^-14 = 10 ^{- 7} моль/л - среда нейтральная;

если H⁺  10^-7 моль/л - среда кислая;

если H⁺  10^-7 моль/л - среда щелочная.

Для характеристики среды удобнее пользоваться не значениями концентраций, а их логарифмами, взятыми с обратным знаком. Эти величины называются соответственно водородным и гидроксильным показателями и обозначаются символами рН и рОН:

рН = - lgH⁺; pOH = - lgOH^-.

Эти показатели связаны уравнением

рН + рОН = 14.