Влияние концентрации (давления)

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом дейстующих масс. Для реакции (1) кинетическое уравнение имеет вид

v  k^а^b,

где  и  - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k - константа скорости реакции; а, в - порядок реакции по отношению к веществам А и В. Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации. Общий (суммарный) кинетический порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ. Для элементарных процессов порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции.

Пример 2

Найти значение константы скорости реакции А + В  АВ, если при концентрациях веществ А и В, равных соответственно 0,05 и 0,01 моль/л, скорость реакции равна 510^-5 моль/лсек.

Решение

Исходя из закона действующих масс

v = k ¹ ¹,

v = 510^-5,

k = v/([А][В])= 510^-5/(0,050,01) = 110^-1 л  моль^-1  с^-1 .

Пример 3

Написать выражение закона действующих масс для реакции

2NO(г) + O₂(г)  2NO₂(г).

Как изменится скорость реакции, если умень­шить объем реакционного сосуда в 3 раза?

Решение

а). v = k [NO²[O₂].

б). Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирую­щих веществ возрастет в три раза. Следовательно, если до повышения давления скорость реакции была равна v₀, то после повышения

v = k (3[NO)² (3[O₂]) =27 k [NO²[O₂] = 27 v₀.

Таким образом, скорость возрастет в 27 раз.

Пример 4

Как изменится скорость химической реакции, описываемой уравнением 2А + В  С, если концентрацию вещества А увеличить в 4 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза.

Решение

Записываем выражение скорости химической реакции при начальных условиях:

v₀ = k ².

После изменений концентраций

v = k  (4[А)²(1/2[В)= 8 k А²[В] = 8v₀.

Таким образом, скорость реакции возрастет в 8 раз.

Влияние температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры опре­деляется эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому

v₂ = v₁ ^t/10,

где v₁ и v₂ - скорости химической реакции при температурах t₁ и t₂ соответственно, t = t₂ - t₁,  - температурный коэффициент химической реакции (коэффициент Вант-Гоффа).

Пример 5

Реакция при температуре 50°С протекает за 2 мин. 15 сек. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 70°С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Решение

В соответствии с правилом Вант - Гоффа, с ростом температуры скорость реакции возрастает в

v₂/ v₁ =  ^t/10=3^(70-50)/10= 9 раз.

Следовательно, время протекания этой реакции уменьшится в 9 раз и составит ₇₀ = ₅₀/9 = 135/9 = 15 (c).

Пример 6

При повышении температуры на 50°С скорость реакции воз­росла в 1200 раз. Рассчитать температурный коэффициент скорости этой реакции.

Решение

В соответствии с правилом Вант - Гоффа

v₂/ v₁ =  ^t/10  1200 =  ^50/10=  ⁵   =⁵1200=4,13.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Арpeниуса через зависимость константы скорости реакции от температуры:

k = А  еxp[-E_a/(RТ)],

где К – константа скорости реакции, R - газовая постоянная (8,314 Джмоль^-1град^-1); А - постоянный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; Т - температура, К; Е_А - энергия активации, Дж/моль. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реаги­рующих веществ.

Пример 7

Энергия активации реакции О₃(г) + NO(г) O₂(г) +NО₂(г) равна 10 кДж/молъ. Во сколько раз изменится скорость реакции при по­вышении температуры от 27°С до 37°С?

Решение

Закон действующих масс для дан­ной реакции имеет вид

v = k [О₃][NО].

Очевидно, что при неизмененных концентрациях [О₃] и [NО] рост скорос­ти обусловлен ростом k. Константа скорости реакции возрастет в

k ₂/ k ₁=[Аеxp(-E_a/(RТ₂))]/[Аеxp(-E_a/(RТ₁)) =

= exp[- (E_a/R)(1/T₂ -1/T₁)]=

= exp[(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁T₂)] раз,

или в логарифмическом виде

1n (k ₂/ k ₁) =(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁T₂).

Подставив значения из условия задачи, получим

1n (k ₂/ k ₁) =(10 000/8.314)(310-300)/(300310)=0.129.

Откуда k₂/k₁=1.14, т. е. константа скорости реакции, а следовательно, и сама скорость реакции, возрастет в 1.14 раз:

v₂ / v_Т = 1.14.

Пример 8

Вычислить  и Е_а химической реакции, если константа скороcти при 120°С составляет 5,8810^-4, а при 170°С равна 6,710^-2.

Решение

1). Из уравнения Аррениуса и решения примера 7 следует

1n (k ₂/ k ₁) =(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁T₂) 

Е_а=1n (k ₂/ k ₁)RT₁T₂ /(T₂-T₁) =

=ln(6.710^-2/ 5,8810^-4) 8.31393443 /(443-393)=137 029 Дж/моль=