Направление химических реакций

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1) стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, выделив ее в ходе процесса (Н^о  0);

2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка как в наиболее вероятное состояние.

Количественно последний фактор оценивается изменением энтропии S  0. Энтропию системы S рассматривают как меру неупорядоченности. Согласно закону Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы (w) уравнением

S = klnw,

где k - постоянная Больцмана.

Термодинамическая вероятность равна числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. Переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние сопровождается ростом энтропии (S  0). Очевидно, что обратный переход связан с усилением энтропии.

Процессы, для которых S  0

1). Расширение газов.

2). Фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит из твердого состояния в жидкое или газообразное.

3). Растворение кристаллических веществ.

4). Увеличение количества газообразных веществ (n) при протекании химических реакций (увеличение объема системы).

Например, для реакции

С(гр) + СО₂(г) = 2СО(г), n = 1  S  0.

В отличие от внутренней энергии (U) и энтальпии (Н) абсолютные значения энтропии можно определить. Стандартные значения энтропии S^о₂₉₈ Дж(мольК) веществ приводятся в справочных таблицах. Следует обратить внимание, что S^о₂₉₈ простых веществ (в отличие от Н^о_f298) не равны нулю. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение, сопровождающее химические реакции, равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ. В стандартных условиях

S^о₂₉₈ = (_i S_i^о₂₉₈)_{продукты} - (_jS_j ^о₂₉₈)_{исходные вещества} .

В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы, и ее энтропия. Если реакция проводится при р = const, то общую движущую силу реакции определяют изменением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) G и при стандартных условиях вычисляют по формуле

G^о = Н^о - ТS^o.

Условием принципиальной возможности протекания процесса при р = const и Т = const является выполнение неравенства G 0. Следовательно, реакции могут протекать самопроизвольно в сторону уменьшения изобарно-изотермического потенциала.

Поскольку G является функцией состояния системы, то она так же, как Н и S может быть рассчитана по формуле

G^о = (_iG_i^o_f248)_{продукты} - (_jG_j^o_f248)_{исходные вещества}

Пример 5

Определить, может ли самопроизвольно протекать в прямом направлении в стандартных условиях реакция

SO₂(г)+ NO₂(г)  SO₃(г) + NO(г).

Решение

Для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать значение G^o реакции и по ее знаку определить возможность протекания реакции. Из справочных таблиц находим стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и производим расчеты:

Н^о_реак. = (_iН_i^о_f298)прод. - (_iН_j^о_f298)исх.в.

Н^о_реак. = Н^о_f298 (SO₃) + Н^о_f298(NO) - Н^о_f298(SO₂) - Н^о_f298(NO₂) =

= -395,2 + 90,37 - (- 296,9 + 33,89) = - 41,82 (кДж) = 41,82  10³ (Дж)

S = S^o(SO₃) + S^o(NO) - S^o(SO₂) - S^o(NO₂) = 256,2 + 210,6 - (248,1 + 240,4) = -21,7(Дж).

Отсюда

G^o = Н^о - ТS^о = -41820 - 298  (-21,7) = -35353 Дж.

G^o = -35,4 кДж  0. 

при 298 К реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Значение G^o рассмотренной реакции может быть также рассчитано непосредственно из справочных данных по энергиям Гиббса образования (G^of) веществ, участвующих в реакции. Для этого используем формулу

G^о = (_iG_i^o_f248)_{продукты} - (_jG_j^o_f248j)_{исходные вещества}

G^о = -370,4 + 86,57 - (-300,4 + 51,84) = -35,27 кДж.

Сравнение полученной величины с рассчитанной по уравнению G^о = Н^о - ТS^o показывает на их хорошую сходимость.

Пример 6

Рассчитать, при какой температуре становится возможным протекание реакции С(тв) + СО2(г)  2СО(г) в прямом направлении. Считать изменение Н^о и S^o не зависимым от температуры. Для расчетов использовать справочные данные.

Решение

Условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является G^o  0:

G^о = Н^о - ТS^o  0,

откуда

Т Н^о/S^o.

Принимая во внимание, что по условию задачи Н^о и S^o не зависят от температуры, можно записать

Т Н⁰₂₉₈/S^o₂₉₈.

Н^о = 2  Н^о_f298(С) - Н^о_f298(СО₂) = 2  (-110,5) - (-393,5) = 172,5 кДж.

S^о = 2S₂₉₈^о(СО) - [S₂₉₈^о(С) + S₂₉₈^о(СО₂)] = 2  197,4 -( 5,73 + 213,6) = 175,47 Дж/к.

Т 172500/175,47 = 983 К.

Таким образом, при 298 К эта реакция не идет, в чем можно непосредственно убедиться, рассчитав значения

G^о = Н^о - ТS^o = 172500 - 198  175,47 = 120210 Дж  0.

Для обратимых реакций знак G^о позволяет сделать вывод о том, в каком направлении будет протекать реакция (если исходное состояние системы стандартное , концентрации всех веществ равны 1 моль/л, парциальные давления газов - 1 атмосфера) для достижения конечного состояния - состояния равновесия. Если G^о0, то достижению равновесия соответствует протекание прямой реакции, если G^о0 - протекание обратной реакции. Если стандартное (исходное) состояние является равновесным, то G^о=0. Изменение энергии Гиббса при переходе системы из стандартного (исходного) состояния в состояние равновесия (конечное) связано с константой равновесия (К) реакции уравнением Вант-Гоффа

G^о = -RТln K,

где R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК); Т - температура, К.

Пример 7

Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота (IV) при 298 К. Рассчитать константу равновесия реакции димеризации при этой температуре. Сделать вывод о направлении реакции при этой температуре, если имеются следующие данные.

Вещество	NO2(г)	N2O4(г)
Ноf298 кДж/моль	33,89	9,67
Sо кДж/(мольК)	240,4	304

Решение

2NO₂(г)  N₂O₄(г)

Н^о_реак. = Н^о_f298(N₂O₄) - 2 Н^о_f298(NО₂) = 9,67 - 2  33,89 = -58,1 кДж

S^о = S₂₉₈^о(N₂O₄) - 2 S₂₉₈^о(NО₂) = 304 - 2  240,4 = -176,8 Дж/К.

G^о = -5,423 кДж 0.

 для достижения равновесия из стандартного состояния с большей скоростью будет протекать прямая реакция - накопление димера. Из уравнения Вант-Гоффа определяем значение К:

G^о = -RT ln K  ln К = -G^o/(RT) = 5423/(8,314  298) = 2,18,

К= 8,93

Пример 8

Используя справочные данные, найти значение константы равновесия реакции СО(г) + Н₂  С(графит) + Н₂О(г) при Т = 298 К.

Решение

G^о₂₉₈ = G^o_f(Н₂О) - G^o_f(СО) = - 228,6 - (-137,1) = -91,5 кДж.

lg K = 91500/(8,3142,302·298) 16  К = 10¹⁶.

В этой реакции К - очень большая величина. Это свидетельствует о том, что равновесие химической реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону протекания прямой реакции) по сравнению со стандартным состоянием.