Эквивалент вещества в овр

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такая часть молекулы окислителя (восстановителя), которая соответствует одному присоединенному (отданному) электрону в данной окислительно-восстановительные реакции.

Эквивалентная масса - это масса одного моля эквивалентов вещества (размерность - г/моль).

Между эквивалентной массой (Э) и молярной массой окислителя или восстановителя (М) существует связь

Э = М/n,

где n - число электронов, полученных или отданных атомами или молекулами окислителя или восстановителя. Например, в уравнении реакции

Fe²⁺ - e^-  Fe³⁺ x 6

Cr₂O₇^2- + 14H⁺+ 6 e^-  2Cr³⁺+7H₂O x1

6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺ 6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O

или

6FeSO₄+K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄  3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +7H₂O

эквивалент окислителя K₂Cr₂O₇ равен 1/6 молекулы, а его эквивалентная масса - Э(K₂Cr₂O₇) = М/6 = 49 г/моль; эквивалент восстановителя FeSO₄ равен 1 молекуле, а его эквивалентная масса - Э(FeSO₄) =М/1 =152 г/моль.

Следует отличать окислительно-восстановительные эквиваленты веществ от их эквивалентов в реакциях обмена (не сопровождающихся переходом электронов). Так, в приведенной выше реакции Э(K₂Cr₂O₇) = М/6, а в реакции обмена

K₂Cr₂O₇ + 2КОН  2 K₂CrO₄ + Н₂О

Э(K₂Cr₂O₇) = М/2.

В заключение отметим, что в современной литературе говоря об окислительно-восстановительном эквиваленте вещества, подразумевают его эквивалентную массу.

Окислительно-восстановительный потенциал. Уравнение Нернста. Эдс реакции

Любая окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе электролита, может служить источником электрической энергии. Например, если к раствору соли железа Fe³⁺(FeCl₃) прилить раствор йодида (KJ), то раствор окрасится в желтый цвет вследствие выделения свободного йода:

2Fe³⁺+2J^-  2Fe²⁺+J₂.

Эту окислительно-восстановительную реакцию между ионами железа Fe³⁺ и йодид-ионами можно провести таким образом, чтобы йодид-ионы отдавали свои электроны ионам Fe³⁺ не непосредственно, а через металлический проводник. Для этого в сосуды с растворами, содержащими ионы Fe³⁺ и J^-, погружают инертные (платиновые или угольные) электроды и замыкают внешнюю (металлическим проводником) и внутреннюю (вспомогательным раствором электролита) цепи. Подобные устройства для преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию называют гальваническими элементами. Электроны, отданные йодид-ионами на электроде, будут перетекать по металлическому проводнику к электроду, погруженному в раствор соли Fe³⁺. Йодид-ионы, отдав электроны, окисляются:

2J^- - 2 e  J₂.

Ионы Fe³⁺, приняв электроны, восстанавливаются:

2Fe³⁺+2 e^-  2Fe²⁺.

Процессы окисления йодид-ионов и восстановления ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ протекают на поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановительную формы, называют равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Окислительно-восстановительный потенциал определяется природой вещества и зависит от концентраций окислительной и восстановительной форм, от рН и температуры раствора. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

 = ^о + RT/(nF)  ln(Ox/Red),

где ^о - стандартный электронный потенциал - потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице, и температуре раствора, равной 25^о С = 298 К ; R - газовая постоянная , 8,31 Дж/(моль  К); Т-абсолютная температура; n - число электронов, отдаваемых восстановителем инертному электрону при переходе в окислительную форму и принимаемых окислителем при переходе в восстановительную форму; F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; Ox и Red - молярные концентрации (точнее, активности) веществ, участвующих в процессе в окислительной Ox и восстановительной Red формах.

Окислительно-восстановительный потенциал некоторой реакции, общий вид которой

kA + lB  pC + qD,

по уравнению Нернста будет определяться соотношением

 = ^o + RT/(nF)  ln((C_a^k  C_B^l)/(C_c^p  C_D^q)).

В частности, уравнение Нернста для окислительно-восстановительного потенциала реакции восстановления перманганат-иона в кислой среде

MnO₄^- + 8H⁺+5 e^-  Mn²⁺+4H₂O

будет иметь вид

 = ^o +RT/(5F)  ln((MnO₄^- H⁺⁸)/ Mn²⁺).

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, приведены в таблице в конце сборника.

Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением, т.е. возникает электрический ток. Максимальное значение напряжения такого элемента называется электродвижущей силой (ЭДС).

Если концентрации (точнее активности) веществ, участвующих в ОВР, равны единице, т. е. соблюдаются стандартные условия, то ЭДС элемента называется его стандартной электродвижущей силой, обозначается Е^о и равна разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, например, если собрать гальванический элемент, который бы работал за счет реакции окисления йодид-ионов ионами Fe³⁺, то ЭДС его имела бы значение

Е^о = Е^о (Fe³⁺/Fe²⁺) - E^o (J₂/2J^-) =+0,77-0,54=+0,23 B.

В заключение отметим, что окислительно-восстановительная реакция будет происходить самопроизвольно в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал системы с участием окислителя больше, чем системы с участием восстановителя, т. е. ЭДС гальванического элемента, образованного из этих полуэлементов, будет иметь положительное значение. Например, выше приведенная реакция в условиях, близких к стандартным, способна к самопроизвольному протеканию, т. к. Е^о = +0,23 В, в то время как окисление бромид-ионов ионами Fe³⁺ невозможно, поскольку

Е^о = Е^о (Fe³⁺/Fe²⁺) - E^o(Br₂/2Br^-) = +0,77-1,08 = -0,31B 0.

Бром является более сильным окислителем, чем ионы Fe³⁺. Наоборот, бром будет окислять ионы Fe²⁺ до Fe³⁺, т. к. Е^о этой реакции положительна:

2Fe²⁺+Br₂  2Fe³⁺+2Br^-

Е^о = E^o(Br₂/2Br^-) - Е^о (Fe³⁺/Fe²⁺) = +1,08 - 0,77 = +0,31B

Таким образом, по величине ЭДС также можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции - реакция идет в том направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя (ЭДС  0).