9. Термохимические расчеты

Любые химические превращения связаны с изменением числа и характера химических связей и поэтому сопровождаются некоторым энергетическим эффектом, проявляющимся чаще всего в форме выделения или поглощения теплоты.

Уравнение химической реакции, записанное с ее тепловым эффектом Q_r и указанием агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции, называется термохимическим уравнением. В школьных задачах знак теплового эффекта обычно указывают в рамках термохимической системы знаков, где экзотермической реакции, идущей с выделением тепла (происходит разогревание реакционной смеси), приписывается положительный тепловой эффект Q_r > 0, а эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла (происходит охлаждение реакционной смеси), - отрицательный, Q_r < 0 .

(В термодинамической системе знаков их выбор противоположен и тепловой эффект реакции в этом случае равен изменению энтальпии:

H_r = Q_r (термод.) = – Q_r (термохим.)).

Тепловой эффект реакции должен быть обязательно соотнесен со строго определенным количеством исходных веществ, поэтому важно помнить, что в термохимическом уравнении выставляется та его величина, где количества вещества взятых для реакции реагентов (числа молей) равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции:

3H₂(г) + N₂(г) = 2NH₃(г) + 92,4 кДж,

но 3/2H₂(г) + 1/2N₂(г) = NH₃(г) + 46,2 кДж

Основу термохимических расчетов составляет закон Гесса (1826 г.): тепловой эффект химической реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути перехода от реагентов к продуктам, то есть от числа и последовательности промежуточных стадий. Важно помнить, что введение в исходную реакционную смесь катализатора приводит к ускорению реакции за счет изменения ее пути (механизма), то есть природы промежуточных стадий, но не изменяет величину теплового эффекта. Предполагается, что химический процесс протекает в изобарических условиях (P = const), а температура исходной и конечной реакционной смеси одинакова. В частном случае, когда Р = 1атм и Т = 298К или 25 ⁰С (стандартные условия), тепловой эффект реакции называется стандартным и обозначается , далее для краткости –Q_r.

Следствия из закона Гесса:

1) Тепловой эффект обратной реакции равен по величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту прямой реакции (закон Лавуазье-Лапласа):

.

2) Величину Q_r можно легко рассчитать на основе молярных стандартных теплот образования веществ , кДж/моль, которые приводятся в справочниках или могут быть заданы в условии задачи.

По определению Q_f представляет собой стандартный тепловой эффект реальной или чаще гипотетической реакции образования одного моля сложного вещества из необходимого количества простых веществ, взятых в наиболее устойчивых состояниях при стандартных условиях:

1/2 Н_2(г) + 1/2 Сl_2(г) = НСl_(г) + Q_f(HCl) – реальная реакция

К_(т) + 1/2 Сl_2(г) + 3/2 О_2(г) = КСlО_3(т) + ( КСlО₃) –

гипотетическая реакция

Теплоты образования простых веществ в их наиболее устойчивых аллотропных модификациях и агрегатных состояниях при стандартных условиях считаются равными нулю.

Итак, для химической реакции:

аА + вВ + … = сС + dD + …

ее тепловой эффект рассчитывают по уравнению:

Q_r, кДж = c моль  Q_f (С) кДж/моль + d  Q_f (D) + … –

– a  Q_f(A) – в  Q_f(В) – …

В условии задачи иногда приводят удельные теплоты образования сложных веществ Q _уд.,f[кДж/г] и

Q _.f[кДж/моль] =Q _уд.,f[кДж/г]М [г/моль].

Понятие “теплота образования” относится не только к обычным сложным веществам, но и к ионам в растворе и эти величины также приводятся в справочниках.

3). Алгебраический метод расчета Q_r: если некоторую химическую реакцию можно представить в виде алгебраической суммы реакций с известными тепловыми эффектами, то ее тепловой эффект равен аналогичной алгебраической сумме тепловых эффектов данных реакций.

4). Тепловой эффект реакции Q_rравен разности суммы теплот (энергий) образования всех возникающих химических связей в продуктах реакции и суммы теплот (энергий) образования всех разрывающихся химических связей в исходных веществах.

Пример 1. При сгорании одного литра пропана выделяется 23,7 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции.

Стехиометрическое уравнение горения пропана имеет вид:

С₃Н_8(г)+ 5 О_2(г)= 3 СО_2(г)+ 4 Н₂О_(ж)

В соответствии с ним тепловой эффект реакции Q_rдолжен соответствовать сгоранию одного моля или 22,4 л (н.у.) пропана, тогда Q_r= 22,4 л23,7кДж/л = 530,9 кДж и термохимическое уравнение имеет вид:

С₃Н_8(г)+ 5 О_2(г)= 3 СО_2(г)+ 4 Н₂О_(ж)+ 530,9 кДж

Пример 2. Окисление углеводов – один из важнейших источников энергии в организме человека.

1. В аэробных условиях (в организм поступает достаточное количество кислорода) окисление глюкозы идет через цепочку ферментативных реакций и результирующее уравнение имеет вид:

C₆H₁₂O₆(т) + 6О₂(г) = 6СО₂(г) + 6Н₂О(ж) + Q_r

Q_f, кДж/моль 1274,45 0 393,51 285,84

Согласно следствию из закона Гесса:

Q_r = 6 моль  285,84 кДж/моль + 6  393,51 – 6  0 – 1  1274,45 =

= 2801,69 кДж > 0 – это экзотермический процесс.

Обратная реакция отражает эндотермический процесс фотосинтеза и Q_r(фотосинтез) = – 2801,69 кДж < 0.

2) В анаэробных условиях (в организме возникает дефицит кислорода, например, при интенсивных физических нагрузках) ферментативное окисление части глюкозы идет до образования молочной кислоты:

С₆Н₁₂О₆(т) 2СН₃ – СН(ОН) – СООН.

Ее накопление в мышцах вызывает боли и далее она постепенно вымывается в кровь и почти полностью перерабатывается в глюкозу в печени. Анаэробное окисление глюкозы приводит к потерям энергии по сравнению с аэробным.

Определим тепловой эффект последней реакции, если известны тепловые эффекты сжигания одного моля глюкозы (2801,69 кДж) и молочной кислоты (321,21 кДж).

Для расчета будем использовать алгебраический метод:

1 С₆Н₁₂О₆ = 2СН₃-СН(ОН)-СООН + Q_r(1) (I)

+

2 СН₃-СН(ОН)-СООН + 3O₂ = 3CO₂ + 3H₂O + Q_r(2) (II)

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ = 6CO₂ + 6H₂O + Q_r(3) (III)

Итак, (III) = (I) + 2(II),

тогда Q_r(3) = Q_r(1) + 2  Q_r(2) и

Q_r(1) = Q_r(3) – 2  Q_r(2) = 2801,69 – 2  21,21 = 2159,27 кДж

Пример 3. Для реакций, протекающих в растворах, расчет теплового эффекта проводят на основе сокращенного ионного уравнения. Например, реакции нейтрализации сильной кислоты щелочью соответствует ионное уравнение:

Н⁺(р-р) + ОН^–(р-р) = Н₂О(ж) + Q_r

Q_f, кДж/моль 0 230,02 285,83

Q_r = 1  285,83 – 1  230,02 – 1  0 = 55,81 кДж > 0.

Таким образом, реакция нейтрализации является экзотермической, а обратным ей процесс диссоциации Н₂О – эндотермический: Q_r(дисс.Н₂О) = – 55,81 кДж < 0.

Пример 4. Оцените величину теплоты образования связи в молекуле N₂, если теплоты образования газообразных аммиака и гидразина равны :

Q_f(NH₃) = 46,2 кДж/моль, Q_f(N₂H₄) = – 95,4 кДж/моль, а теплота образования связи N – N в N₂H₄ равна 160 кДж/моль.

В соответствии с определением теплоты образования сложного вещества можно записать следующие термохимические уравнения:

1/2N₂ + 3/2H₂ = NH₃ + 46,2 кДж

N₂ + 2H₂ = H₂N – NH₂ – 95,4 кДж

Выразим тепловые эффекты этих реакций через теплоты образования связей, затем для выделения искомой величины из полученной системы уравнений первое из них умножим на коэффициент 4, второе – на 3 и из первого вычтем второе:

4 3Q (N–H) – 1/2Q (NN) – 3/2Q (H–H) = 46,2

–

3 4Q (N–H) + Q (N – N) – Q (NN) – 2Q (H – H) = –95,4

Q (NN) – 3  Q (N–N) = 4  46,2 + 3  95,4

или Q (NN) = 4  46,2 + 3  95,4 + 3  160 = 951 кДж/моль