5. Газовые законы

1. В основе расчета количества вещества, плотности и молярной концентрации газообразных веществ и их смесей при заданных давлении Р и температуре Т лежит уравнение Менделеева-Клапейрона:

РV=RT, откуда Р = (/V)RT=CRTили

РV=m/MRT, откуда Р = (m/V)RT/M=RT/M,

где , г/л – плотность, а С, моль/л – молярная концентрация газа при данных Р и Т.

В приведенных уравнениях численное значение газовой постоянной Rзависит от используемой системы единиц, поэтому в практических расчетах важно следить за размерностью физических величин согласно следующим рекомендациям:

P[атм] V[л] =[моль]0,082 [латм /мольК]Т[K] или

P[кПа] V[л] =[моль]8,314 [Дж /мольК]Т[K],

причем 1атм = 760 мм рт.ст. = 101,325 кПа и Т[K] = 273 +t⁰C

Следствия из уравнения Менделеева - Клапейрона:

а) Закон Авогадро: при одинаковых условиях (Р,Т– фиксированы) равные объемы газов содержат одинаковое число молекул:

если для двух газов V₁ =V₂, то₁ =₂ и наоборот.

б) Молярные объемы V_mлюбых газов и их смесей при одинаковых условиях одинаковы, то есть

при = 1 моль, получаемV_m=RT/P

В частном случае при н.у.

(Т = 273К = 0⁰С; Р = 1 атм = 101,325 кПа)

V_m^(н.у) = 0,082273 / 1 = 22,4 л/моль

Таким образом, = V/ V_m= V(н.у) / 22,4

в) Необходимо различать два понятия:

– плотность газа или смеси газов , г/л – это масса 1л газа или смеси, откуда М =RT/P=V_m,

и при н.у. М [г/моль] = [г/л]22,4 л/моль

– относительная плотность газов, показывающая во сколько раз один газ тяжелее или легче другого при одинаковых условиях:

D_A(B) =(B) /(A) =M(B)/M(A),

где А – газ сравнения (часто это водород М(Н₂) = 2 г/моль или воздух= 29 г/моль)

2. Смеси газов:

а) состав газовой смеси задают с помощью объемных (_i) или мольных (х_i) долей компонентов, величины которых совпадают:

_i = V_i / V_общ = _{i } V_m / _общ  V_m = _i /_общ. =х_i,

причем _i= 1 их_i= 1

б) Среднюю молярную массу смеси газов рассчитывают по формуле: М_см =М_i_i=М_iх_i,

где М_i[г/моль] – молярная масса i – го газа смеси, а суммирование ведут по всем компонентам газовой смеси.

Важно помнить, что М_i^(min)<_см< М_i^(max), то есть средняя молярная масса всегда лежит в интервале между молярными массами самого легкого и самого тяжелого газов в смеси.

Например, сухой воздух имеет состав

(N₂) =78%;(O₂) = 21% и(Ar) = 1%,

тогда его средняя молярная масса равна

М_возд.= 0,78М(N₂) + 0,21М(O₂) + 0,01М(Ar)

= 0,78 28 + 0,2132 +0,0140 = 28,96 г/моль .

в) Законы Дальтона (1805 г.) и Амага (1893 г.):

– давление ,

где Р_i– парциальное давлениеi-газа.

– объем ,

где V_i– парциальный объемi-го газа.

3. Если в химической реакции участвуют газообразные вещества

аА(газ) +вВ(газ) =сС(газ) +dD(газ),

то при фиксированных температуре и давлении стехиометрические коэффициенты задают объемные пропорции, в которых реагируют и образуются вещества:

V_пр.(А) :V_пр.(В) :V_обр(С) :V_обр(D) =а : в : с : d,

а основное расчетное уравнение примет вид:

V_пр.(А)/а=V_пр.(В)/в=V_обр.(С)/с=V_обр.(D)/d

Пример 1. Гидразин при умеренном нагревании разлагается, образуя либо смесь простых веществ, либо продуктов диспропорционирования азота. Некоторые металлы ускоряют одну из этих реакций, другие – обе указанные реакции. При полном разложении гидразина в присутствии металлического родия образуется газовая смесь с плотностью 0,260 г/л ( 1 атм, 227 ^ОС). В аналогичных условиях в присутствии меди образуется смесь с плотностью 0,418 г/л. Металлический кобальт приводит к образованию газовой смеси с относительной плотностью по гелию 4,8. Определите состав продуктов реакции для каждого из катализаторов.Рассчитайте мольную долю гидразина, распадающегося на простые вещества, если металл катализирует обе реакции. ( Зональный тур олимпиады 2003 г.)

Реакции разложения гидразина имеют вид:

N₂H₄ = N₂ + 2 H₂ ( I )

3 N₂^{- 2}H₄ = 4 N^-3H₃ + N₂⁰ ( II )

При полном разложении 1 моль гидразина по реакции (I) образуется три моля продуктов – 1 моль N₂ и 2 моль H₂ и средняя молярная масса полученной газовой смеси равна:

М₁ = М (N₂)  + М (Н₂) = 28 + 2 = 10,66 г/моль.

Аналогично, при полном разложении 3 моль гидразина по реакции (II) образуется пять молей продуктов – 1 моль N₂ и 4 моль NH₃ и средняя молярная масса полученной газовой смеси равна:

М₂ = М (NH₃)  + М (N₂)  = 17  + 28  = 19,2 г/моль.

Рассчитаем средние молярные массы газовых смесей, полученных в эксперименте, и сравним их с приведенными выше:

а) Катализатор – родий.

M_Rh=г/моль,

что свидетельствует о протекании реакции (I).

б) Катализатор – медь. Аналогично, M_Cu = г/моль и, следовательно, медь катализирует обе реакции, поскольку М₁ < M_Cu < M₂.

в) Катализатор – кобальт.

М_Со = D_возд( смесь) М(Не) = 4,8  4 = 19,2 г/моль,

и, таким образом, кобальт катализирует реакцию (II).

Определим долю гидразина, распадающегося в присутствии меди по реакции (I). Пусть полностью разлагается один моль гидразина, из которого x моль – по реакции (I) и (1-x) моль – по реакции (II), тогда образуется:

(N₂) = (N₂/ I) + (N₂/ II) = x + (1- x)/3 = (1+2x)/3,

(H₂/ I) = 2x, (NH₃/ II) = (4-4x)/3 и

_общ = (1+2x)/3 + 2x + (4-4x)/3 = (5+4x)/3.

Из уравнения для средней молярной массы смеси газов

M_Cu = М (N₂) + М (NH₃) + М (Н₂) 

получаем 17,14 = 28 + 17 + 2 ,

откуда находим x = 0,15. Таким образом, в присутствии меди 15% гидразина распадается по реакции (I) и 85% - по реакции(II).