6. Химический эквивалент и закон эквивалентов

В лабораторной практике, особенно при обработке результатов химического анализа, широко используют представление о вспомогательной условной частице вещества – его химическом эквиваленте и вытекающий из этого понятия закон эквивалентов. Последний позволяет проводить стехиометрические расчеты без составления уравнения реакции, ограничиваясь лишь ее схемой.

Химический эквивалент – это переменная характеристика вещества, зависящая от вида конкретной реакции, в которой участвует данное вещество.

Определение:

Химическим эквивалентом вещества А в данной реакции называется его молекула (формульная частица) А или ее условная часть 1/z А, которая в реакции ионного обмена присоединяет, высвобождает или обменивается одним однозарядным ионом (в частности ионами Н⁺ или ОН^-), а в окислительно-восстановительной реакции соответствует одному отданному (для восстановителя в полуреакции окисления) или одному принятому (для окислителя в полуреакции восстановления) электрону.

В приведенном определении величина z = 1, 2, 3, ... – целое число и называется числом эквивалентности, а 1/z = 1/1; 1/2; 1/3;... – условные части молекулы – фактор эквивалентности и именно их можно достаточно легко определить, опираясь на схему реакции.

Смысл введения понятия химического эквивалента вещества состоит в том, что для каждого участника реакции его число эквивалентности z, а значит и сам эквивалент 1/z  А определяют относительно одного и того же эталона – однозарядного иона или электрона, поэтому в данной реакции эквиваленты веществ равноценны друг другу, а значит вступают в реакцию и образуются в результате нее равные количества (число молей) эквивалентов реагентов и продуктов. Последнее утверждение и составляет суть закона эквивалентов.

Таким образом, если известна схема реакции

А + В  С + D,

а затем согласно определению химического эквивалента найдены числа эквивалентности реагентов и продуктов z_A, z_B, z_C, z_D и их эквиваленты 1/z_A A, 1/z_BB, 1/z_C C, 1/z_D D, то стехиометрический расчет можно провести на основе закона эквивалентов:

(1/z_AA) = (1/z_BB) = (1/z_CC) = (1/z_DD),

причем важно, что для записи этого расчетного уравнения нужно знать лишь схему реакции и нет необходимости расстановки в ней стехиометрических коэффициентов.

Рассмотрим несколько примеров, обосновывающих закон эквивалентов путем его сопоставления со стехиометрическим уравнением реакции.

1. Реакции ионного обмена:

1. H₃PO₄ + KOH = KH₂PO₄ + H₂O

В молекуле фосфорной кислоты замещен лишь один ион Н⁺, поэтому ее число эквивалентности z = 1, а эквивалент совпадает с молекулой 1/1Н₃РО₄. Эквивалент КОН соответствует его формульной частице, поскольку в реакции она способна обменять только один ион ОН^-, тогда z=1 и 1/1КОН. Таким образом, на каждый эквивалент кислоты приходится один эквивалент основания и в этом случае закон эквивалентов имеет вид:

(1/1Н₃РО₄) = (1/1КОН)

2. H₃PO₄ + 2KOH = K₂HPO₄ + 2H₂O

z=2 z=1 – числа эквивалентности

1/2Н₃РО₄ 1/1КОН – эквиваленты реагентов.

Согласно стехиометрическому уравнению одна молекула Н₃РО₄ состоит из двух эквивалентов 1/2Н₃РО₄, а две формульные частицы КОН соответствуют двум эквивалентам 1/1КОН, то есть в реакцию вступают равные количества эквивалентов реагентов: (1/2Н₃РО₄) = (1/1КОН).

3) H₃PO₄ + 3KOH  K₃PO₄ + 3H₂O

z=3 z=1 – числа эквивалентности

1/3Н₃РО₄ 1/1КОН – эквиваленты реагентов.

Расчетное уравнение: (1/3Н₃РО₄) = (1/1КОН).

II. Окислительно-восстановительные реакции:

1) 2Н₂⁰ + О₂⁰ = 2

Для определения эквивалентов окислителя (О₂) и восстановителя (Н₂) составим полуреакции:

1О₂ + 4 е  2О^-2  z = 4 и 1/4 О₂

2 Н₂ – 2 е  2Н⁺  z = 2 и 1/2 Н₂

Таким образом, согласно уравнению реакции две молекулы Н₂соответствуют четырем эквивалентам 1/2 Н₂, а одна молекула О₂– четырем эквивалентам 1/4 О₂, то есть в реакцию вступают равные количества эквивалентов реагентов:

 (1/2 Н₂) = (1/4 О₂).

2) 2КMn⁺⁷O₄ + 5H₂O₂^-1 +3H₂SO₄  5O₂ +2Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

2 Mn⁺⁷ + 5 е  Mn⁺²  z = 5 и 1/5КMnO₄и 1/5MnSO₄

5 2О^-1 – 2 е  О₂  z = 2 и 1/2 Н₂О₂ и 1/2 О₂

Две формульные частицы КMnO₄ соответствуют десяти эквивалентам окислителя 1/5 КMnO₄ и образуется десять эквивалентов 1/5MnSO₄ сульфата марганца.Пять молекул Н₂О₂ соответствуют десяти эквивалентам восстановителя 1/2 Н₂О₂ и образуется десять эквивалентов 1/2 О₂ молекулярного кислорода. Таким образом, в реакцию вступают и образуются равные количества эквивалентов реагентов и продуктов:

 (1/5КMnO₄) =  (1/2 Н₂О₂) =  (1/5MnSO₄) =  (1/2 О₂).

Для проведения практических расчетов введем следующие соотношения и определения:

1. Количество вещества  (1/zA)   (A) и  (1/zA) = z (A)

2. Молярная масса эквивалента М (1/zA) – это масса одного моля условных частиц 1/zA.

М (1/z A)  М(А) и z  М (1/z A) = M(A)

Молярную массу эквивалента сложного веществаL_xN_уможно вычислить по молярным массам эквивалентов фрагментовLиN, числа эквивалентности которых равны их валентностям в соединении:

М(1/zL_xN_у) = М(1/z_LL) + М(1/z_NN).

Например, для оксида железа (III):

М(1/zFe₂O₃) = М(1/3Fe) + М(1/2O) = 18,62 + 8 = 26,62 г/моль.

Взаимосвязь массы вещества А и его количества дается уравнением

m(A) =  (A)  M(A) =  (1/z A)  M (1/z A).

Последнее соотношение позволяет установить весовые пропорции, в которых взаимодействуют реагенты. Закон эквивалентов для реакции А + В продукты

можно переписать в виде:

–

отношение масс вступивших в реакцию веществ равно отношению молярных масс их эквивалентов.

3. Молярный объем эквивалента газообразного вещества V_m(1/zA) :

V_m (1/z A)  V_m (А) и z  V_m (1/z A) = V_m (A)

Таким образом, V(A) =  (1/z A)  V_m (1/zA)

а закон эквивалентов позволяет установить соотношение объемов вступивших в реакцию газов: .

Пример 1. При взаимодействии 1,0582 г некоторого металла с кислородом образуется 2,0000 г оксида. Определите металл.

По схеме окислительно-восстановительной реакции определим эквиваленты металла и кислорода:

М⁰ + О₂⁰ 

По закону сохранения массы находим массу вступившего в реакцию кислорода:

m(O₂) =m(M_xO_у) –m(M) = 2,0000 – 1,0582 = 0,9418 г,

а из закона эквивалентов (1/zM) =(1/4 О₂) получаем

М(1/z M)=

Природу металла определим по его молярной массе

М(М) = z  M(1/z) = 9  z,

где z – валентность металла в оксиде:

а) пусть z =1, тогда М(М) = 9 г/моль, что соответствует молярной массе бериллия, но этот металл двухвалентный – не подходит.

б) пусть z = 2, тогда М(М) = 18 г/моль – такого металла нет.

в) пусть z = 3, тогда М(М) = 27 г/моль – что соответствует алюминию.

Пример 2. При взаимодействии 3,312 г металла с разбавленным раствором серной кислоты выделилось 0,66 л водорода (н.у.). Определите металл.

По схеме окислительно-восстановительной реакции определим эквиваленты металла и водорода:

М + Н₂SO₄  H₂ + соль М^z+ …

Из закона эквивалентов  (1/z M) =  (1/2 Н₂) или

находим

М(1/zM) =

Из соотношения М(М) = zM(1/zM) = 56,2zлегко установить, что приz= 2 молярная масса металла равна М(М) = 112,4 г/моль – это кадмий.

Пример 3.На нейтрализацию 9,797 г фосфорной кислоты израсходовано 7,998 г гидроксида натрия. Определите формулу образовавшейся соли.

Схема реакции нейтрализации имеет вид

H₃PO₄+NaOHсоль + Н₂О

zz= 1

Из закона эквивалентов  (1/z H₃PO₄) =  (1/1 NaOH )

получаем

М(1/zH₃PO₄) =

=

Число эквивалентности фосфорной кислоты в данной реакции равно

z = , что соответствует участию в реакции нейтрализации двух ионов Н⁺ и образованию гидрофосфата натрия Na₂HPO₄.

Пример 4. Какая масса перманганата калия необходима для окисления 8,5 г нитрита калия в кислой среде.

Определим эквиваленты окислителя (КМnO₄) и восстановителя (KNO₂) по схеме окислительно-восстановительной реакции:

2КMn⁺⁷O₄ + КN⁺³O₂ +H₂SO₄  Mn⁺²SO₄ + KN⁺⁵O₃ + …

По закону эквивалентов(1/5 КMnO₄) =(1/2KNО₂) находим

Пример 5.На восстановление оксида металла массой 7,728 г израсходовано 2,24 л водорода (н.у.). Определите металл.

Схема реакции восстановления

М_хО_у+ Н₂М + Н₂О

zz=2

По закону эквивалентов (1/zМ_хО_у) =(1/2H₂) находим

М(1/zМ_хО_у) = =

Молярную массу эквивалента металла в оксиде вычислим из соотношения

М(1/zМ) = М(1/zM_xO_у) – М(1/2O) = 38,64 – 8 = 30,64 г/моль.

Молярная масса металла равна М(М) = zM(1 /zM) = 30,64z, гдеz– его валентность в оксиде.

Методом подбора легко установить:

при z= 6 величина М(М) =183,84 г/моль, что соответствует вольфраму, а водородом был восстановлен оксидWO₃.