8. Химическая кинетика и равновесие.

Химическая кинетика – это наука о скоростях и механизмах химических реакций. В школьных задачах по кинетике обычно рассматривают простые, одностадийные реакции, протекающие в газовой фазе или в растворе. Для этих реакций закон действующих масс, определяющий зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, имеет наиболее простой вид. Например, для реакции

аА + вВ продукты

ее скорость в данный момент времени tопределяют по уравнению:

W_t [моль/л  с] = k  C_t^a (A)  C_t^в (B),

где k – константа скорости, величина которой постоянна во времени и зависит от природы реагентов А иВ, температуры и наличия катализатора;C_t (A) иC_t(B) – молярные концентрации реагентов в момент времениt; сумма стехиометрических коэффициентов(а + в)– молекулярность (порядок) простой реакции, указывающая число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия.

Для простых реакций величина а + в = 1; 2 и реже 3 (моно-, би- и тримолекулярные реакции), если же а + в > 3, то реакция является многостадийной и закон действующих масс имеет более сложный вид.

Влияние температуры на скорость реакции, а по существу на величину ее константы, отражает эмпирическое правило Вант-Гоффа, которое можно применять для температур от 0 до 400-500⁰ С. Пусть при температуре Т₁, скорость некоторой реакции равнаW₁, ее константа скорости –k₁иt₁– время протекания реакции от начала до конца, а при температуре Т₂ > Т₁эти характеристики равныW₂,k₂иt₂, тогда правило Вант-Гоффа можно записать в виде

W₂/W₁=k₂/k₁ =t₁/t₂ =

где – температурный коэффициент скорости, величина которого лежит для большинства реакций в интервале 2 – 4. Обычно в условии задачи температурный коэффициент задан или его надо вычислить.

Более строго зависимость константы скорости от температуры передает уравнение Аррениуса:

k=A

или в логарифмической форме lnk=lnA–E_A/RT,

где А и Е_А– постоянные для данной реакции величины, практически независящие от температуры; Е_А[ кДж/моль] – энергия активации реакции. Величина Е_Азадает минимальный суммарный запас энергии, которым должны обладать взаимодействующие молекулы (в пересчете на 1 моль), чтобы их столкновение привело к химическому превращению.

Опыт показывает, что реакции с Е_А< 50 кДж/моль при обычных условиях протекают практически мгновенно (например, реакции ионного обмена); реакции с Е_А> 100 кДж/моль практически не идут, а реакции, у которых 50 < Е_А< 100 кДж/моль, подчиняются правилу Вант-Гоффа.

Уравнение Аррениуса показывает, что увеличение константы скорости возможно как при росте температуры, так и за счет снижения Е_А, причем последнее условие достигается при внесении катализатора в реакционную смесь.

Если из эксперимента найдены константы скорости k₁ иk₂ при двух температурах Т₁и Т₂, то расчет энергии активации ведут по уравнению

Е_А=.

Пример 1. Скорость реакции образования диоксида азота

2NO+O₂= 2NO₂измеряли при постоянных давлении и температуре. Когда в исходной реакционной смеси кислород заменили эквивалентным объемом воздуха ( так, чтобы количество кислорода в смеси не изменилось), скорость реакции уменьшилась в 27 раз. Определите объемную долю кислорода в исходной смеси. (Заочная олимпиада по химии МГУ, 2003 г)

Пусть исходная реакционная смесь содержит xмольO₂и

yмольNO, тогда ее общий объем равенV_общ=(x+y)V_m , где

V_m – молярный объем газа, соответствующий условиям проведения реакции.

Начальные молярные концентрации реагентов равны:

c_o(O₂) = и с_о(NO) = .

Согласно закону действующих масс начальная скорость W₀рассматриваемой реакции третьего порядка составляет:

W₀=kc₀(O₂)c₀²(NO) =k

По условию задачи во второй реакционной смеси количества реагентов не изменилось, но увеличился ее общий объем за счет замены чистого кислорода на эквивалентный объем воздуха, в котором его объемная доля составляет 21%:

V(NO) =yV_m иV_возд=, тогдаV^_общ=V(NO) +V_возд = ( 4,762x+y)V_m ,

где величина V_mосталась неизменной.

Начальные концентрации реагентов в этом случае равны:

с₀^(О₂) =и с_о^(NO) = ,

а начальная скорость W₀ ^=k ,

где константа скорости остается неизменной вследствие неизменности условий проведения реакции.

По условию задачи начальные скорости реакции связаны друг с другом W₀ /W₀^= 27, откуда после подстановки соответствующих величин и сокращения легко получить:

иy = 0,881x.

Объемная доля кислорода в исходной газовой смеси, совпадающая с его мольной долей, составляет:

 (О₂) =0,532 или 53,2%.

Пример 2. Химическую реакцию можно ускорить или за счет повышения температуры или без изменения температуры за счет снижения энергии активации при внесении катализатора. Насколько нужно снизить Е_Апри 25⁰С, чтобы получить ускорение реакции, соответствующее повышению температуры на 10⁰согласно правилу Вант-Гоффа?

1. По правилу Вант-Гоффа k_t+10 /k_t== 2 – 4

и для определенности возьмем среднее значение = 3.

2) Изменение энергии активации Е_Анаходим на основе логарифмической формы уравнения Аррениуса (величинаlnAостается неизменной)

==,

причем Е_А^{(без кат.)}> Е_А^{(c кат.)}

3) По условию задачи k_t+10 /k_t=k_{с кат.} /k_{без кат.}= 3, поэтомуЕ_А=RTln = 8,314298ln3=2722 Дж/моль3 кДж/моль

Химические реакции, в которых ее участники находятся или в одинаковом агрегатном состоянии (газовые реакции), или в растворе (реакции в растворах, идущие без образования осадка и выделения газа), являются обратимыми и в заданных внешних условиях приходят в состояние химического равновесия. Момент наступления равновесия соответствует выравниванию скоростей прямой и обратной реакции и состав образовавшейся реакционной смеси, включающей как продукты реакции, так и остаток исходных веществ, уже не меняется во времени и задает положение равновесия.

Для определения состава равновесной реакционной смеси необходимо знать:

1. количества реагентов в исходной смеси – обычно эта информация содержится в условии задачи и часто исходные вещества образуют стехиометрическую смесь.

2) одну из характеристик равновесия, связанную с составом смеси и позволяющую записать расчетное алгебраическое уравнение для нахождения равновесных количеств участников реакции – это может быть константа равновесия (при заданных температуре и давлении эта величина сохраняет свое значение независимо от состава исходной смеси реагентов), средняя молярная масса равновесной газовой смеси, равновесное давление смеси и т.д.

Содержание продуктов в равновесной смеси определяет их предельное количество, которое можно получить из данной смеси реагентов в данных внешних условиях (Р,Т) и задает практический выход реакции без учета технологических потерь и наличия примесей.

Изменить состав равновесной смеси (то есть положение равновесия) можно только за счет внешнего воздействия на реакционную смесь – путем изменения температуры, давления (только для реакций с участием газообразных веществ), внесения извне дополнительных количеств реагентов или продуктов реакции, а также веществ, связывающих последние в малоактивные химические соединения (принцип А. Ле-Шателье). Важно помнить, что внесение катализатора в реакционную смесь не влияет на положение равновесия, а только уменьшает время его достижения.

Пример 1. Синтез аммиака

N₂ (г) + 3H₂ (г)  2NH₃ (г) + 92,4 кДж

Методика определения состава равновесной смеси:

N₂ H₂ NH₃

до реакции а моль  в моль  –

(если а : в = 1 : 3, то исходная смесь является стехиометрической).

Равновесие (I вар.) – пусть к моменту равновесия образовалось

х моль NH₃:

х

• _общ = а + в - х

Равновесие (II вар.) – пусть к моменту равновесия

прореагировало y моль N₂:

2y

• _общ = а + в - 2y

Равновесие (III вар.) – пусть к моменту равновесия

прореагировало z моль H₂:



• 

Дальнейший расчет связан с составлением алгебраического уравнения для определения неизвестного x, y или z на основе одного из вариантов:

1. пусть заданы температура Т, равновесное давление Р_равн и общий объем смеси V, тогда

2. пусть задана средняя молярная масса смеси М_ср, тогда, например, для варианта II можно записать:

3) пусть задана константа равновесия К_с, тогда

К_с=

где […] – равновесная молярная концентрация компонента, моль/л, и, например, для варианта IIможно записать:

[NH₃] = 2y/V; [H₂] = (b – 3y) / V ; [N₂] = (a – y) / V,

V– общий объем реакционной смеси.

Пример 2. Диссоциация слабой кислоты: пусть молярная концентрация приготовленного раствора слабой кислоты равна С₀, а ее степень диссоциации 0 <<< 1; к моменту установления равновесия продиссоциировало С_дис.=С₀кислоты, тогда

НХ Н⁺ + Х^–

до диссоциации

С₀ моль/л  ––

равновесие [HX] = С₀– С_дис.=[H⁺] =С₀[X^–] =С₀

= С₀(1 –)

Связь между равновесными концентрациями […] осуществляется через константу диссоциации, величину которой при необходимости можно найти в справочнике:

К_д=

поскольку для слабых электролитов можно считать 1– ­1.

Таким образом, и [H⁺] = [X^–] =C₀=

Пример 3 Равновесие осадок малорастворимого электролита А_nB_m – его насыщенный раствор: это равновесие описывают с помощью константы равновесия, которая называется произведением растворимости, обозначается ПР (А_nB_m) и ее значение приводится в справочниках. Пусть равновесная молярная концентрация насыщенного раствора электролита А_nB_m над осадком равнаS, а весь растворенный электролит полностью находится в диссоциированном виде (= 1), тогда

А_nB_m(осадок)А_nB_m(нас. р-р)nА^z+ +mB^z-

Равновесие Sмоль/л [А^z+] =nS[B^z-] =mS

и по определению произведения растворимости:

ПР (А_nB_m) = [А^z+]ⁿ [B^z-]^m= (nS)ⁿ(mS)^m=nⁿm^mS^n+m

Таким образом, растворимость электролита А_nB_mв 1л воды равнаS= , моль/л

или S_m=SM(А_nB_m), г/л.