10. Электролиз и окислительно-восстановительные реакции

Электрохимический ряд активности металлов:

Li,K,Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe,Cd,Co,Ni,Sn,Pb
	H2
	Cu, Ag, Hg, Pt, Au рост активности металлов

Окислительные свойства азотная кислота проявляет при любой концентрации (в продажу поступает 68%-ный раствор кислоты). Она реагирует почти со всеми металлами (кроме Au,Pt,Ta, …). Характер продуктов восстановления НNO₃зависит от концентрации ее раствора и активности металла:

Активность металла возрастает

(образуется нитрат металла в высшей степени окисления)

HNO₃(конц.)HNO₃(очень разб.)

Al,Cr,Feреакция не идет

(холод.р-р)(пассивацияповерх.)

конц. (50-68%)

раствор щел. и щел.-зем.N₂O

металлы

все другие NO₂

металлы и немет.

HNO₃активныеN₂OилиN₂

металлы

разбавл.

(1:3) раствор неактив.металлыNO

и неметаллы

очень разб., активные металлыNH₃(NH₄NO₃)

Электролиз водных растворов электролитов – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении через раствор постоянного электрического тока.

Полуреакция восстановления на катоде (отрицательный электрод):

а) катионы металлов, стоящие в начале ряда активности от Li⁺доAl³⁺ включительно, не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2 Н₂О + 2Н₂+ 2 ОН^–

б) катионы металлов, стоящие в середине ряда активности от Мn²⁺до Pb²⁺, восстанавливаются одновременно с молекулами воды:

М^z++z M; 2H₂O+ 2H₂+ 2OH^–

в) катионы металлов, стоящие в ряду активности после водорода от Сu²⁺ до Au³⁺, полностью восстанавливаются и выделяются в виде металла:

М^z+ +z M

г) электролиз кислот: 2 Н⁺+ 2Н₂

На катоде легче всего разряжаются катионы того металла, который в ряду активности находится правее. Так, например, из смеси катионов Сu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺на катоде электролизера вначале восстанавливаются катионы серебра, затем меди и, наконец, цинка.

Полуреакция окисления на аноде (положительный электрод)– характер процесса окисления зависит как от природы аниона электролита, так и от материала (вещества), из которого сделан анод:

а)инертный анод (Pt,Au,Ir, графит и др.) – при электролизе служит лишь передатчиком электронов:

• окисление анионов безкислородных кислот:

S^2–– 2Sи 2Х^–– 2Х₂ (Х^–=Cl^–,Br^–,J^–)

• вместо анионов кислородсодержащих кислот с максимальной степенью окисления неметаллов (SO₄^2–,NO₃^– ,CO₃^2–,PO₄^3–и др.) окисляются молекулы воды с выделением кислорода:

2 Н₂О – 4 О₂  + 4Н⁺

• окисление анионов, содержащих неметалл в промежуточной степени окисления (SO₃^2– ,NO₂^–и др.):

SO₃^2– (NO₂^–) + Н₂О – 2 SO₄^2– (NO₃^–) + 2Н⁺

• электролиз щелочей:

4 ОН^– – 4 О₂  + 2 Н₂О

• электролиз карбоновых кислот и их солей (реакция Кольбе)

2RCOO^–– 2CО₂ +R₂

б) растворимый анод (изготовляют из меди, серебра, кадмия, цинка, никеля и др.) – при электролизе окисляется (разрушается) и переходит в раствор в виде катионов:

М – z M^z+

Расчет количества, массы или объема веществ, выделившихся на электродах, проводят по закону Фарадея. Если в полуреакциях окисления и восстановления принял участие один моль электронов, то через раствор прошло 96500 кулонов или один фарадей (точно 1F= 96485 Кл/моль) электричества. Таким образом, если при проведении электролиза в течение времениt[c] постоянным электрическим током силойI[A] через раствор прошлоQ=Itкулонов электричества и в окислительно-восстановительном процессе приняли участие электроны в количестве

(е) = ,

то количество выделившихся на электродах веществ равно

(…) = , а их масса и объем

m(…) = и,

где n– число электронов, участвующих соответственно в полуреакциях окисления или восстановления.

Величины М(1/n…) =называют химическими эквивалентами веществ.

Пример 1. Катодное восстановление воды

2 Н₂О + 2Н₂+ 2ОН^–, гдеn= 2

(Н₂) =;m(Н₂) =;V(H₂) =,

а химическими эквивалентами водорода являются

М (1/2 Н₂) = 2/2 = 1 г/моль;V(1/2 Н₂) =22,4/2 = 11,2 л/моль

Пример 2.Анодное окисление воды

2 Н₂О – 4О₂+ 4Н⁺, гдеn= 4

(О₂) =;m(О₂) =;V(О₂) =,

а химическими эквивалентами кислорода являются

М(1/4О₂) = 32/4 = 8 г/моль;V(1/4О₂) =22,4/4 = 5,6 л/моль

61