3. . . .

реакции от концентраций (парциальных давлений) определяется законом действующих масс: скорость гомогенной реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций (давлений) реагирующих веществ, возведенных в степень, с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам, стоящим в уравнении реакции, если реакция является простой.

Для реакции

где к - константа скорости, показывающая, с какой скоростью протекает реакция при концентрациях веществ, равных 1 моль/л;

[NO], [0 2] - концентрация N0 и 0 2 моль/л; Р - давление газа.

Численное значение к зависит от природы реагирующих веществ, температуры и от присутствия катализатора.

Сумму показателей степени при концентрациях реагирующих ве­ ществ называют порядком реакции. Вышеприведенная реакция - это реак­ ция третьего порядка. Но реакций выше третьего порядка не известно. Это обстоятельство существенно ограничивает область применения закона действующих масс. Сущность ограничения заключается в том, что зави­ симость скорости реакции от концентраций определяется эксперимен­ тально и редко совпадает со стехиометрическим уравнением реакции.

Для гетерогенной системы,в которой реагирующие компоненты раз­ делены поверхностями, реакция может протекать только на поверхности. Скорость реакции зависит от площади поверхности. В частности, измель­ чение приводит к существенному увеличению скорости реакции. Но в общем случае наблюдать за изменением поверхности в процессе реакции трудно, поэтому часто изучение реакции проводят в условиях, когда по­ верхность не меняется. Тогда площадь поверхности в выражение скорости реакции не входит, то есть для гетерогенных реакций концентрации твер­ дых веществ в закон действующих масс не входят, так как они постоянны.

Например, для реакции

выражение закона действующих масс имеет вид:

Зависимость скорости химической реакции от температуры выража­ ется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10° скорость большинства химических реакций возрастает примерно в 2-4 раза, или

Скорость гетерогенных реакции зависит также от величины по­ верхности взаимодействия, с увеличением которой скорость растет.

Введение катализатора в систему изменяет путь прохождения ре­ акции и численное значение Е а: активаторы уменьшают значение Е а, ингибиторы (замедлители) - увеличивают.

Пример 1. Напишите выражение зависимости скорости прямой и обратной реакции от концентрации реагирующих веществ для следую­ щих процессов:

Как изменится скорость прямой и обратной реакций, если увели­ чить давление в системе в 3 раза?

Решение.

а) Система гомогенная, тогда скорость прямой и обратной реакций выражается соответственно:

При увеличении давления в 3 раза концентрации веществ также уве­ личиваются в 3 раза.

Скорость прямой реакции после увеличения давления выражается:

Тогда

скорость прямой реакции возрастет в 9 раз.

Для обратной реакции после увеличения давления в 3 раза выражение закона действия масс примет вид:

Тогда

скорость обратной реакции возрастет в 27 раз. б) Система гетерогенная, тогда:

(прямая реакция),

82

Следовательно,

скорость прямой реакции увеличится в 3 раза. Для обратной реакции:

скорость также увеличится в 3 раза.

Пример 2. При 60°С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Сколько потребуется времени для проведения той же реакции: а) при 100°С, б) при 40°С? Температурный коэффициент реакции

Решение.

Согласно уравнению Вант-Гоффа:

Следовательно,

Таким образом, скорость реакции при повышении температуры от 60° до 100°С возрастает в 16 раз, а следовательно, для проведения реакции потребуется в 16 раз меньше времени, то есть 1 мин.

Можно рассуждать иначе. 2-й способ решения: Скорость реакции выражается:

83

Согласно правилу Вант-Гоффа:

Поскольку левые части двух предыдущих выражений равны, то и правые части можно приравнять:

Откуда

Определим время протекания реакции при 40 °С (случай б).

Пример 3. В замкнутом сосуде вместимостью 2 л протекает реакция:

Через 2,5 с после смешивания 4,5 моль азота и 3 моль кислорода в ре­ акционной системе образовался оксид азота(П) количеством вещества

1 моль. Определите среднюю скорость реакции по NO. Рассчитайте коли­ чества веществ N 2 и 0 2, которые не прореагировали.

Согласно стехиометрическим коэффициен­ там в уравнении реакции вещества реагируют и образуются в результате реакции как

Из уравнения реакции следует, что

- изменение количества вещества в хо­ де реакции, знак «-»означает, что вещество расхо­ дуется в ходе реакции.

84

Вычислим количество вещества N2, которое не вступило в реакцию:

Количество вещества O2, которое осталось в реакционной смеси, равно:

Для наглядности решения иногда по ходу рассуждения при решении задачи заполняют таблицу.

Для данной задачи таблица может выглядеть следующим образом:

* так как в условии задачи ничего не сказано об исходной концентрации продукта ре­ акции, то принимают, что его количество к моменту начала реакции составляет О моль.

Согласно уравнению реакции вещества реагируют и образуются в результате реакции как

Тогда Откуда Запишем в таблицу полученные данные:

85

Среднюю скорость реакции по веществу NO за данный промежуток времени вычисляем по формуле:

Ответ:4 моль; 2,5 моль; 0,1 моль*л -1 *с-1 .

Химическое равновесие -состояние обратимого процесса, при кото­

вующих масс. Например, для обратимой реакции

при равновесии

или

к1 и к2 - константа скорости прямой и обратной реакций соответственно. Заменив отношения k1/k2 через новую постоянную Кс и Кр соответст­

венно, получим выражения:

86

где [X] и Р х - равновесные концентрации и равновесные парциальные давления газообразных веществ.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, назы­ ваются равновесными концентрациями. Константа равновесия - постоян­ ная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исход­ ных веществ (знаменатель).

Для общего случая химической реакции

выражение для константы равновесия реакции имеет вид:

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции, как и в выражение закона действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Численное значение константы равновесия К с и К р показывает, какие вещества (исходные или конечные) преобладают в равновесной системе, т. е. определяет предел, или глубину, протекания процесса в выбранном направлении.Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает

реакция, т. е . тем больше выход ее продуктов. Если К с (К р) < 1, преобла­ дают исходные вещества, если К с (К р) > 1 - конечные продукты. Ее значе­ ние зависит от природы веществ и температуры, но не зависит от концен­ траций или парциальных давлений.

Исходя из уравнения Менделеева - Клапейрона

где - разность между суммой числа молей газообразных продуктов ре­ акции и суммой числа молей газообразных исходных веществ. Если

В конденсированных системах (отсутствует газообразная фаза) Kp = К с.

Химическое равновесие устойчиво при заданных условиях: равновес­ ных концентрациях, температуре и давлении. При изменении условий равновесие нарушается. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие системы смещается в сторону противоположную оказанному воздействию.

При уменьшении равновесной концентрации исходных веществ рав­ новесие смещается в сторону обратной реакции, приводящей к увеличе­ нию концентрации исходных веществ, и наоборот. Увеличение концен­ трации исходных веществсмещает равновесие в сторону прямой реакции.

Увеличение давленияв равновесной системе смещает равновесие в сторону образования меньшего числа молей газообразных веществ, т. е. в сторону реакции, уменьшающей давление.

Повышение температурысмещает равновесие в сторону эндотерми-

вышении температуры увеличивается в эндотермических процессах и уменьшается в экзотермических процессах.

Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Ката­ лизатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количест­ венный выход продуктов реакции.

Пример 4. Вычислите константу равновесия обратимой реакции

если начальные концентрации реагентов были: а к моменту равновесия израсходовано 60% оксида уг-

88

лерода(П). Определите равновесное давление газовой смеси при стандарт­ ной температуре (Т = 298 К).

Запишем выражение для константы равнове­ сия данной реакции:

Исходя из условия к моменту равновесия израсхо­ довалось 60% начальной концентрации СО, т. е.

образуется 2 моль С0 2, следовательно,

Ответ.

Пример 5. Константа равновесия гомогенной системы

при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентра­

ции веществ, если исходные концентрации: [N 20] = 0,3 моль/л, [0 2] = 0,2 моль/л.

Запишем выражение для константы равнове­ сия данной реакции:

Пусть к моменту равновесия концентрация но уравнению реакции число молей образовавшегося водорода при этом

будет также х моль/л. Столько же молей (х) N 20 и NO расходуется для об89

разования х молей N0 2 и N 2. Следовательно, равновесные концентрации всех веществ:

Тогда

Искомые равновесные концентрации будут равны:

Ответ:

Задания для самостоятельной работы

151. При повышении температуры от 298 до 308 К скорость некото­ рой реакции увеличилась в 3 раза. Определите численные значения вели­ чин температурного коэффициента и энергии активации. От каких факто­ ров они зависят и каков их физический смысл? Ответ: 3; 83,7 кДж.

152. Какие реакции называются гомогенными и гетерогенными? За­ пишите выражение закона действующих масс для реакций:

Как надо изменить давление в системах, чтобы скорость первой реак­ ции увеличилась в 36 раз, а скорость второй - в 27 раз? Ответ подтвердите расчетами. Ответ: 6; 3.

153.Вычислите температурный коэффициент реакции, если при 285 К она протекает за 60 с, а при 298 К за 30 с. Каков физический смысл темпе­ ратурного коэффициента реакции? Ответ: 1, 7.

154.Напишите выражение константы химического равновесия для

реакций:

90

Действием каких факторов можно сместить равновесие систем в сто­ рону прямой реакции? В чем заключается принцип Ле-Шателье?

155. При некоторой температуре константа равновесия реакции

равна 1. Определите состав равновесной смеси, если для реакции были взяты 1 моль водорода и 2 моль брома. Ответ: [H2] = 0,55 моль; [Br2] = 1,55 моль; [НВr] = 0,90 моль.

156. Реакция идет по уравнению

времени, когда концентрация азота уменьшилась на 10%. При данных ус91

160.Рассчитайте, во сколько раз изменится константа скорости реак­ ции при увеличении температуры от 500 до 1000 К, если энергия актива­

ции процесса равна 95,5 кДж/моль. Каков физический смысл энергии ак­ тивации? Ответ: 10 5.

161.Напишите выражение константы химического равновесия для

реакций:

Действием каких факторов можно сместить равновесие систем в сто­ рону прямой реакции? В чем заключается принцип Ле-Шателье?

162. Определите равновесные количества веществ в реакции

если константа равновесия при некоторой температуре равна 1, и для ре­ акции было взято 1 моль углекислого газа и 3 моль водорода. Ответ: (моль/л)

163.При температуре 423 К некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Через сколько минут закончится эта реакция при 473 К, если темпе­ ратурный коэффициент реакции равен 3? Ответ: 3,9 с.

164.Реакция, выраженная уравнением

началась при концентрациях: [А] = 0,03 моль/л, [В] = 0,05 моль/л. Кон­ станта скорости реакции равна 0,4. Определите начальную скорость реак­ ции и скорость ее в момент времени, когда [А] уменьшилась на 0,01 моль/л. Каков физический смысл константы скорости и от каких фак­ торов она зависит? Ответ:3*10-5 ; 7,2*10 -6.

165. При синтезе хлористого сульфурила протекает реакция

Определите исходные концентрации хлора и оксида серы(IV), если равновесные концентрации равны: [С1 2] = 2,5 моль/л; [S0 2] = 1,8 моль/л; [S02C12] = 3,2 моль/л. Чему равна константа равновесия реакции, от каких факторов она зависит? Ответ: [SO2] = 5,0моль/л; [Cl2] = 5,7моль/л; 0,71.

166. Через некоторое время после начала реакции

концентрации веществ составляли: [А] =0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] =0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

Ответ: (моль/л): [А] = 0,042; [В] = 0,014.

167. Средняя скорость протекающей в системе реакции

определена по веществу А и равна 0,02 моль/(л*с). Какова будет концен­ трация веществ А, В и D через 5 секунд, если исходные концентрации ве­ ществ [А] = 0,6 моль/л, [В] = 1,2 моль/л. Ответ: (моль/л): [А] = 0,5;

[B]= 1,0;[D] = 0,1.

168.При некоторой температуре равновесие в системе

[NH 3] = 0,4. Чему равна константа равновесия и исходные концентрации азота и водорода? В каком направлении сместится равновесие если увели­ чить давление в 5 раз? Ответ:0,73; [N2] = 0,5; [H2] = 1,5.

171. В закрытом сосуде установилось равновесие:

константа равновесия равна единице. Определите: а) сколько процентов С0 2 подвергнется превращению в СО при данной температуре, если сме­ шать 1 моль С0 2 и 5 молей Н 2? Ответ: 83 %.

172. В каком направлении сместятся равновесия систем:

а) при понижении температуры, б) при повышении давления?

173. Определите равновесную концентрацию водорода и в реакции

если исходная концентрация HI составляет 0,55 моль/л, а константа рав­ новесия равна 0,12. Ответ: 0,11 моль/л.

174.Рассчитайте константу равновесия химической реакции при тем-

пературе 1000 К, если стандартная энергия Гиббса этой реакции равна -191,0 кДж/моль. Ответ: 1010.

175.Константа равновесия реакции

при некоторой температуре равна 0.5 найдите равновесные концентрации СО и С0 2, если начальные концентрации этих веществ составляли:

8. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролиз - разложение веществ водой. Гидролизом соли называется обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате, которого изменяется характер среды (соотношение между ионами водо­ рода и гидроксила в растворе).

Реакция гидролиза - это реакция обратная реакции нейтрализации.

Гидролиз соли происходит лишь в тех случаях, если ионы соли с ио­ нами Н + или ОН - молекул воды образуют новые слабые электролиты. Процесс гидролиза - это обратный процесс диссоциации слабого электро-

лита. Возможность и характер протекания реакции гидролиза определяет­ ся природой кислоты и основания, которые образовали данную соль.

Гидролизу подвергаютсясоли, образованные:

-сильным основанием и слабой кислотой;

-слабым основанием и сильной кислотой;

-слабым основанием и слабой кислотой.

Гидролизу не подвергаютсясоли, образованные сильным основанием и сильной кислотой.

Гидролиз протекает обратимо, ступенчато, продукты гидролиза солей, как правило, определяются первой ступенью.

Рассмотрим возможные случаи гидролиза солей.

1. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кисло­ той (KCN, NaClO, Na 2C0 3, К 3Р04 и т. д.).

А) гидролиз соли, образованной слабой одноосновной кислотой:

В обеих частях уравнения имеются малодиссоциированные вещества (Н 20, НСlO), но вода является более слабым электролитом, чем хлорнова­ тистая кислота, поэтому равновесие реакции смещено в сторону обратной реакции. Из уравнения видно, что в результате гидролиза в растворе уве­ личивается концентрация ионов ОН - , т. е. реакция среды щелочная (рН>7)

Б) Гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой:

Гидролиз протекает за счет взаимодействия ионов Р0 4 3- с молекулами Н 20. Запишем сокрашенное ионное уравнение реакции гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (при этом равновесие смещено в сторо­ ну обратной реакции) и ступенчато (к исходному иону присоединяется только один ион водорода):

По полученному ионному уравнению дописываем молекулярное уравнение реакции гидролиза.

Таким образом, в результате гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой многоосновной кислотой, образуется кислая соль и

2. Гидролиз солей образованных слабыми основаниями и сильными ки­ слотами(NH 4C1, ZnS0 4, FeCl 3, A12(S04)3 и др.).

Рассмотрим гидролиз сульфата цинка, соли, образованной слабым афотерным основанием и сильной кислотой:

Гидролиз этой соли протекает по катиону, запишем сокращенное ионное уравнение гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (равновесие смещено в сторону обратной реакции) и ступенчато (к исход­ ному иону присоединяется только один гидроксильный ион):

В растворе появляется избыток ионов водорода, следовательно, в рас­ творе соли среда - кислая (рН< 7).

По полученному ионному уравнению записываем молекулярное уравнение и расставляем коэффициенты:

При гидролизе соли, образованной слабым многокислотным основа­ нием и сильной кислотой образуется основная соль и кислота.

В холодных и умеренно концентрированных солей гидролиз протека­ ет по первой ступени. При повышении температуры и разбавлении рас­ творов гидролиз усиливается, равновесие смещается в сторону прямой ре­ акции, и тогда могут протекать и вторые ступени гидролиза.

3. Гидролиз солей образованных слабым основанием и слабой кисло­

той.

Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются одновременно и по катиону, и по аниону с обра-

96

зованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды в таких растворах будет зависеть от свойств образующихся слабых электролитов, т. е. среда может быть слабокислой, слабощелочной или даже нейтраль­ ной.

Для того чтобы определить характер среды, необходимо сопоставить константы диссоциации слабой кислоты (К д = 7,9*10 -10) и слабого основа­ ния (Кд = 1,76* 10 -5). Из сравнения констант диссоциации кислоты и осно­ вания [Кд(NH40Н) > K д(HCN)] следует, что раствор цианида аммония должен иметь слабощелочную среду.

Особый случай гидролиза солей, образованных слабым многокислот­

ным основанием и слабой многоосновной кислотой (A1 2S3, Cr 2S3, Fe2(C0 3)2, А1 2(С03)2 и др.), когда разложение солей под действием воды происходит полностью.

В присутствии воды гидролиз идет и по катиону, и по аниону.

Из образовавшихся ионов Н + и ОН - образуется вода - слабый элек­ тролит, концентрация ионов уменьшается, и равновесие смещается в сто­ рону прямой реакции, т. е. гидролиз усиливается, идут вторые ступени гидролиза:

Равновесие полностью смешается в сторону прямой реакции, и гид­ ролиз идет до конца. В итоге образуется слабое и малорастворимое ос­ нование, которое выпадает в осадок. Кроме того, образуется второй ела-

97

бый электролит, который является летучей кислотой. Поэтому соли такого типа не могут существовать в присутствии воды. В таблице растворимо­ сти таких солей стоит прочерк.

Поэтому при сливании растворов сульфата алюминия и сульфида на­ трия тоже образуется осадок и выделяется газ с неприятным запахом:

А при сливании водных растворов хлорида железа и карбоната натрия реакция гидролиза протекает до конца с образованием коричневого осадка Fe(OH) 3 и выделение газа С0 2:

Эти соли взаимно усиливают гидролиз друг друга. Поскольку гидроксид алюминия амфотерное соединение, то для его получения чаще ис­

179. Какие соли могут подвергаться гидролизу? Определите характер среды в растворах солей (рН < 7, рН > 7 или рН = 7). Составьте молеку­

лярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: NaI, Cr 2(S04)3, KN0 2, SnCl 2.

180.При сливании водных растворов двух солей хлорида хрома(III) и сульфида калия образуется осадок гидроксида металла и выделяется газ. Почему? Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения про­ исходящих реакций.

181.При сливании водных растворов двух солей сульфата железа(III)

икарбоната натрия образуется осадок гидроксида металла и выделяется газ. Почему? Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения происходящих реакций.

182.При сливании водных растворов двух солей сульфата хрома(III)

икарбоната натрия образуется осадок гидроксида металла и выделяется газ. Почему? Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения происходящих реакций.

183.Зависит ли окраска индикатора от характера среды? Можно ли

с помощью индикатора различить растворы солей: KN0 3 и KN0 2, А1С13 и LiCl, Na 2S03 и ZnS0 4? Ответ дайте на основании реакций гидролиза.

184. Зависит ли окраска индикатора от характера среды? Можно ли

с помощью индикатора различить растворы солей: NaCH 3COO и NaCl, Pb(N0 3)3 и LiN0 3, NH4Cl и Na 2S? Ответ дайте на основании реакций гид­ ролиза.