7.2.1. Равновесие в растворах электролитов

Равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается соответствующей константой, называемой константой диссоциации.

Константа диссоциации (K_д) – отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

,

(8.2.3)

где [А⁺], [В^-], [АВ] – равновесные молярные концентрации ионов и недиссоциированных частиц.

Значения констант диссоциации слабых электролитов определены экспериментально и приведены в справочниках. Для сильных электролитов константы отсутствуют, т. к. их диссоциация необратима. Например, диссоциация уксусной кислоты и константа диссоциации выражаются уравнениями:

CH₃COOH ⇄ CH₃COO^– + H⁺, .

Если молекула слабого электролита состоит более чем из двух ионов, то его диссоциация идет по ступеням, и каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации. Например, диссоциация H₂CO₃ может протекать в 2 ступени:

1 ступень H₂СO₃ ⇄ H⁺ + HСO₃^–

2 ступень: HСO₃^– ⇄ H⁺ + СO₃^2–

Исходя из значений константы диссоциации, можно оценивать и сравнивать силу электролитов: чем меньше К_Д тем слабее электролит, и наоборот.

Для разбавленных растворов слабых электролитов между константой диссоциации, концентрацией раствора и степенью диссоциации существует связь, которая выражается законом разбавления Оствальда: степень диссоциации возрастает с уменьшением концентрации раствора (т.е. при его разбавлении).

(8.2.4)

Если степень диссоциации очень мала <<1, то (1–)1. Следовательно, закон разбавления Оствальда для слабых электролитов принимает вид:

или .

(8.2.5)

7.2.2. Ионно-обменные реакции в растворах электролитов

В разбавленных растворах электролитов (кислот, оснований, солей) между ионами могут протекать химические реакции, не сопровождающиеся изменениями степеней окисления. Они называются реакциями ионного обмена.

Ионно-обменные реакции протекают практически необратимо, если образуются малорастворимые вещества (они выпадают в осадок), легколетучие вещества (они выделяются в виде газа) или малодиссоциирующие вещества – слабые электролиты (в том числе вода), комплексные соединения.

Ионообменные реакции записывают обычно с помощью молекулярного, полного ионного и краткого ионного уравнений. Например, молекулярное уравнение:

Pb(NO₃)₂ + 2HI = PbI₂↓ + 2HNO₃;

ионное уравнение:

Pb²⁺ + 2NO₃^– + 2H⁺ + 2I^– = PbI₂↓ + 2H⁺ + 2NO₃^–;

сокращенное ионное уравнение:

Pb²⁺ + 2I^– = PbI₂↓.

7.2.3. Ионное произведение воды

Вода – очень слабый электролит, поэтому на ионы диссоциирует в незначительной степени:

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^–.

Для данного равновесия на основе закона действия масс, можно записать константу равновесия – константу диссоциации воды (К_Д):

илиКд  [ Н₂О] = [Н⁺]  [ ОН^–].

Обозначая Кд  [Н₂О] через К_В, получим:

К_В = [Н⁺][ОН^–]

К_В – называют ионным произведением воды. При 25 °С К_В = 1·10^–14, тогда

[Н+][ОН–] = 1·10–14

(8.2.6)

Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. В чистой воде при 25 ^оС

[H⁺] = [ОН^–] = 1·10^–7моль/л

Раствор, в котором концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов называют нейтральным. Если концентрация [Н⁺] > [ОН ^–], то такой раствор называют кислым. Если концентрация [Н⁺] < [ОН^–], то раствор называют щелочным.

Кислотность или щелочность раствора выражают другим более удобным способом: вместо концентраций ионов водорода [H⁺] и гидроксид-ионов используют их десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

рН = – lg [Н+], рОН = – lg [ОН–].

(8.2.7)

Соответственно,

рН + рОН = 14.

(8.2.8)

Величина рН называется водородным показателем и для характеристики среды раствора используется чаще:

рН > 7 – среда щелочная;

рН < 7 – среда кислая;

рН ≈ 7 – среда нейтральная.

При использовании величин концентраций часто наблюдается отклонение от закона действующих масс, в основном для сильных электролитов. Поэтому вместо концентраций пользуются активностями электролита (а). Отличие активности электролита от концентрации связано с частичной или полной диссоциацией его молекул на ионы, появлением сил электростатического взаимодействия этих ионов, взаимодействием ионов с молекулами растворителя. Активность связана с концентрацией через коэффициент активности (γ):

а = С∙ γ

(8.2.9)

Коэффициент активности – работа против сил, вызывающих отклонение свойств раствора от свойств идеальных растворов. Например, рН = –lg a_H+.

Установлено, что в малоконцентрированных растворах коэффициент активности иона определяется только электростатическими взаимодействиями. Следовательно, γ зависит только от концентрации электролита и заряда иона и не зависит от природы электролита. Мерой электростатического взаимодействия является ионная сила раствора (I).

Связь коэффициента активности электролита с ионной силой раствора описывает предельный закон Дебая-Хюккеля:

,

где А – коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической постоянной растворителя Для воды при 298К А = 0,509. Обычно для приближенных расчетов рассчитывают ионную силу раствора и на основании этого определяют коэффициент активности по справочным данным:

,

(8.2.10)