6.2.2. Равновесие в гетерогенных системах

Гетерогенные системы содержат, по меньшей мере, две фазы.

Равновесие, которое устанавливается между фазами при физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую, называется фазовым равновесием.

Для описания фазового равновесия систем, содержащих жидкие и газообразные фазы, например система

2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} ⇄ 2Н₂О_(ж),

применим закон действующих масс и принцип Ле Шателье. Однако для описания системы, изменяющей свои параметры необходим количественный закон, управляющий равновесием между фазами.

К общим законам гетерогенного равновесия относится правило фаз Гиббса: число степеней свободы системы равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс число параметров системы.

Числом независимых компонентов(К) называется число веществ в системе, достаточное для образования всех фаз данной системы. Например, в системе

CaCO_3(тв)⇄ СаО _(тв)+CO_{2 (г)}

число компонентов 3, а число независимых компонентов 2.

Число степеней свободысистемы (С) – это число независимых термодинамических параметров (n) (температура, давление, электрическое поле и др.), которые можно произвольно менять в некоторых пределах без изменения числа фаз в системе.

С = К ─ Ф + n.

(6.2.4)

На фазовое равновесие обычно влияют температура и давление, в этом случае n = 2 и правило фаз можно записать:

С = К ─ Ф + 2.

(6.2.5)

Диаграммы, по которым можно определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия, называются диаграммами состояния. Для однокомпонентных систем правило фаз имеет вид:

С = 3 ─ Ф.

Однофазная система имеет две степени свободы (С = 2) и называется бивариантной. Двухфазная система имеет одну степень свободы (С = 1) и называется моновариантной, трёхфазная система не имеет степеней свободы (С = 0) и называется инвариантной.

6.3. Примеры решения задач

Пример 1.Определить массу аммиака, объемом 1м³, который подвергнется разложению за 40 секунд, если реакция:

2NH_3(г)⇄N_2(г)+3H_2(г)

идет со скоростью 0,02 моль/л.

Решение

Запишем математическое выражение скорости гомогенной реакции:

Отсюда количество молей должно быть равно:

∆n=υ·V · ∆τ = 0,02 · 1 · 40 = 0,8 моль.

По уравнению

0,8 · 2 = 1,6 моль,

тогда масса аммиака, подвергшегося разложению:

27,2 г

Пример 2. Записать кинетическое уравнение и вычислить, как изменяется скорость прямой реакции, если:

а) уменьшить давление в системе в 3 раза.

б) увеличить в 3 раза концентрацию вещества А.

2А _(г)+ В _(г)⇄ 3С_(г)

Решение

Согласно ЗДМ кинетическое уравнение прямой реакции до изменения условий запишется следующим образом:

υ _пр = k[А]²[В]

а) уменьшение давления в системе в 3 раза приведет к увеличению объема газообразной системы также в 3 раза и как следствие уменьшение концентрации также в 3 раза, тогда скорость этой реакции примет вид:

υ _пр¹=.

Беря соотношение скоростей, определяем, что скорость реакции уменьшилась в 27 раз.

б) увеличение концентрации одного из реагентов, вызовет изменение скорости реакции и кинетическое уравнение примет вид:

υ _пр¹=k·[3A]²· [B] = 9 k·[A]²· [B]

Беря соотношения скоростей, определяем, что скорость реакции увеличилась в 9 раз.

Пример 3

Температурный коэффициент некоторой реакции равен 3. Определить, как изменится скорость реакции при увеличении температуры с 20 °С до 60°С.

Решение.Приближенно зависимость скорость химической реакции выражается эмпирическим правилом Ван-Гоффа, математическая запись которого выглядит так:

,

В данном примере. Т₂ –Т₁= 60 °С – 20 °С = 40 °С, тогда

= 81 раз.

Пример 4

Найдите температурный коэффициент скорости реакции разложения, если при увеличении температуры на 60.°С скорость реакции возрастает в 64 раза.

Решение. Воспользуемся эмпирическим правилом Ван-Гоффа. Температурный коэффициент можно определить:

64 = ,lg64 = 6 ·lgγ,lgγ=γ= 2.

Пример 5. Рассчитайте энергию активации реакции, в которой при температуре 273 К константа скорости реакции равна 4,04 · 10^{– 5}с^{– 1}, при увеличении температуры до 280 К константа скорости равна 7,72 ·10^{– 5}с^-1.

Решение.Воспользуемся уравнением Аррениуса в прологарифмированной форме.

из которого энергия активации равна.

Пример 6.Как изменится равновесие реакций:

а) Н₂ (г)+ Br₂ (г)⇄2НBr(г);

б) 2H₂S(г)+ SO₂ (г)⇄3S(тв)+ 2Н₂О(г),

при увеличении давления?

Решение

а) из двух объемов газа образуется два объема газа. Увеличение давления не изменит равновесия.

б) из трех объемов газа исходных веществ образуется 2 объема газа продуктов реакции. Согласно принципу Ле-Шателье при увеличении давления равновесие сместится в сторону продуктов реакции.

Пример 7

Найти значение константы равновесия для реакции:

Н₂(г) + I₂(г) ⇄2НI(г),

если исходные концентрации Н₂и I₂равны 0,2 моль/л и 0,1 моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 20 % иода.

Решение.Выражение константы имеет вид:

.

К моменту равновесия прореагировало 20 % или 0,02 моль/л I₂и столько же Н₂, а осталось: 0,1 – 0.02 = 0,18 моль/л Н₂. Так как из 1 моля I₂и 1 моля Н₂образуется 2 моля HI, то из 0,02 моля I₂и 0,02 моля Н₂образуется 0,04 моля HI. Таким образом, равновесные концентра (моль/л):

[H₂]_равн= 0,18 ; [HI]_р= 0,040.

К_р= 0,04²/0,180,08 = 0,11.

Пример 8

Реакция протекает по уравнению

Д (г)+ С(г)⇄ 2А(г).

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ Д и С соответственно равны 0,5 и 0,7 моль/л, а константа реакции К_р = 50.

Решение

К моменту равновесия концентрации веществ Д и С понизятся. а концентрация вещества А увеличится. Так как на каждый моль веществ Д и С образуется 2 моля вещества А, то если понижение концентраций веществ Д и С обозначим через х молей, тогда увеличение концентрации вещества А будет равно 2хмолей.

Равновесные концентрации реагирующих веществ будут равны ( моль/л):

[Д]_р = (0,5─х); [С]_р= (0,7─х); [А]_р= 2х.

В соответствии с этим:

46x²+ 60x+ 17,5 = 0.

Решая это уравнение, получаем: x₁ = 0,86;x₂= 0,44. По условию задачи подходит значениеx₂. Следовательно равновесные концентрации веществ равны: (моль/л ):

[Д]_р = 0,5 ─ 0,44 = 0,06; [С]_р= 0,7─0,44 = 0,26;

[А]_р= 2 ∙ 0,44 = 0,88.