4.2.3. Комплексные соединения
Комплексными называются соединения высшего порядка, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию в растворе.
Комплексные соединения образуются при сочетании электронейтральных, насыщенных молекул (с позиции классического понятия «валентность») простых и сложных веществ. Например:
BF3 + HF = H[BF4];
KNO3 + AgNO3 = K[Ag(NO3)2].
Структура комплексного соединения состоит из внутренней (координационной) и внешней сфер. Более тесно связанные частицы внутренней сферы называют комплексным ионом или комплексом. При написании координационной формулы эту часть комплексного соединения заключают в квадратные скобки.
Внутренняя сфера состоит из центральной частицы –комплексообразователя(иона или атома) и окружающих еголигандов(аддендов). Роль комплексообразователей чаще всего выполняют катионы переходных металлов, реже анионы или нейтральные молекулы. Лигандами могут быть кислотные остатки и ионы гидроксила (Cl–,NO3–, СN–, ОН– и др.), электронейтральные молекулы (Н2О, СО и др.), а также те и другие одновременно. Количество лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, называетсякоординационнымчислом (к.ч.).
За пределами внутренней сферы находится внешняя сфера, содержащая положительно заряженные ионы, если комплексный ион заряжен отрицательно и отрицательно заряженные ионы, если комплексный ион заряжен положительно. В случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует.
Например, K2[PtCl4]:Pt+2– комплексообразователь;Cl–- лиганд; [PtCl4]2–– комплексный ион, внутреняя координационная сфера;K+ – внешняя координационная сфера; 4 – координационное число. Координационные числа комплексообразователей (центральных атомов) в растворах могут меняться в зависимости от их заряда:
|
Заряд центрального атома |
+1 |
+2 |
+3 |
+4 |
|
Координационное число |
2 |
4 |
6 |
8 |
Для объяснения и расчета химической связи в комплексных соединениях существуют несколько теорий (метод валентных связей, теория кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей), которые основаны на положениях квантовой химии.
При растворении ионы внешней сферы легко отщепляются, и комплексное соединение практически нацело диссоциирует на внутреннюю и внешнюю сферы:
K2[PtCL4]⇄2K++ [PtCl4]2–.
Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения называютвторичной диссоциацией:
⇄
.
В результате вторичной диссоциации устанавливается равновесие, которое характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:
.
Чем меньше константа нестойкости, тем более устойчив данный комплексный ион.
Номенклатура комплексных соединений. Названия комплексных соединений составляют по следующим правилам:
1. Первым в именительном падеже называют анион, а потом в родительном – катион.
2. При составлении названия сначала перечисляют в порядке увеличения их сложности: лиганды-анионы, лиганды-молекулы, лиганды-катионы, а затем указывают центральный атом. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то используют русское название элемента, а в скобках римскими цифрами указывают степень его окисления. Если центральный атом входит в состав комплексного аниона, то употребляют латинское название этого элемента, после него римской цифрой обозначают степень окисления, а в конце прибавляют суффикс «ат». Названия нейтральных комплексных частиц образуют так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, так как она определяется электронейтральностью комплекса.
3. К названиям лигандов-анионов прибавляют окончание «о» (Cl–– хлоро,CN–– циано). Названия нейтральных лигандов окончания «о» не имеют (вода – аква,NH3– аммин). Число лигандов указывают приставками: ди-, три-, тетра- и т.д., образованными от греческих числительных.