Химические процессы

Химическая реакция— это превращение одного или нескольких исходных веществ в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества. Исходные вещества, всупающие в химическую реакцию, называютсяреагентами. Вещества, образующиеся при взаимодействии реагентов называютсяпродуктами реакции. В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях не изменяется ни общее число атомов в реагирующей системе, ни изотопный состав химических элементов. Это связано с тем, что химические процессы не затрагивают ядер атомов, входящих в состав молекул реагентов. Эти процессы осуществляются за счет взаимодействия валентных электронов и сопровождаются изменением строения внешних электронных оболочек атомов реагентов.

По числу и составу исходных веществ и продуктов реакциивыделяют четыре основных типа химических реакций:

       cоединения – из нескольких простых или сложных веществ образуется одно сложное:  2Cu + O₂ = 2CuO;

       разложения – из сложного вещества образуется несколько простых или сложных веществ:  2H₂O = 2H_g+ O₂;

       замещения–атом простого вещества замещает один из атомов сложного:

Fe+CuSO₄=FeSO₄+Cu;

       обмена – сложные вещества обмениваются своими составными частями:

NaCl+H₂SO₄= НСl+NaHSO₄.

По изменению степени окисления атомоввыделяют:

       реакции без изменения степени окисления (например, реакции ионного обмена):

NaOH+HCl=NaCl+H₂O;

       реакции с изменением степени окисления (окислительно-восстановительные реакции):   H₂ + Cl₂ = 2HCl.

По тепловому эффектувыделяют реакции:

       экзотермические– реакции, протекающие с выделением энергии:

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃ + Q;

       эндотермические– реакции, сопровождающиеся поглощением энергии:

СаСО₃= СаО + СО₂– Q.

По необходимости присутствия других веществвыделяют реакции:

       каталитические– идущие только с участием катализаторов:SO₂ + O₂ SO₃;

       некаталитические – идущие без участия катализаторов:2NO + O₂ = 2NO₂.

По обратимостивыделяют реакции:

       необратимые– протекающие до полного превращения исходных веществ в продукты, при необратимой реакции в растворе образуется малодиссоциирующее вещество – осадок, газ, вода:BaCl₂+H₂SO₄=BaSO₄↓ + 2HCl;

        обратимые– протекающие как в сторону получения продуктов реакции, так и в сторону получения исходных веществ:N₂+ 3H₂↔2CO₂.

Способность к взаимодействию различных химических реагентов определяется не только их атомарно-молекулярной структурой, но и условиями протекания химических реакций. К ним относятся термодинамические факторы (температура, давление и др.) и кинетические (все, что связано с переносом веществ, образованием их промежуточных форм). Их влияние на химические реакции вскрывается на концептуальном уровне химии, который обобщенно называют учением о химических процессах.

Учение о химических процессах является областью глубокого взаимопроникновения физики,химии и биологии. Действительно, в основе этого учения лежатхимическая термодинамика икинетика, которые в равной степени относятся и к химии, и к физике. А живая клетка, исследуемая биологической наукой, представляет собой в то же время микроскопический химический реактор, в котором происходят превращения, многие из которых химия изучает и пытается реализовать в макроскопическом масштабе. Таким образом, человек вскрывает глубокую связь, существующую между физическими, химическими и биологическими явлениями, и одновременно перенимает у живой природы опыт, необходимый ему для получения новых веществ и материалов.

Большинство современных химических технологий реализуется с использованием катализаторов – веществ, которые увеличивают скорость реакции, не расходуясь в ней.

В современной химии также получило развитие направление, принципом которого является энергетическая активация реагента (то есть подача энергии извне) до состояния полного разрыва исходных связей. В данном случае речь идет о больших энергиях. Это так называемаяхимия экстремальных состояний, использующая высокие температуры, большие давления, излучение с большой величиной энергии кванта (ультрафиолетовое, рентгеновское, гамма-излучение). К этой области относятсяплазмохимия (химия на основе плазменного состояния реагентов), а также технологии, в которых активация процесса достигается за счет направленных электронных или ионных пучков(элионные технологии).

Химия экстремальных состояний позволяет получать вещества и материалы, уникальные по своим свойствам: композитные материалы, высокотемпературные сплавы и металлические порошки, нитриды, силициды и карбиды тугоплавких металлов, разнообразные по своим свойствам покрытия.

При решении разнообразных термодинамических задач используют особые функции – термодинамические потенциалы. Зная выражение термодинамических потенциалов, через независимые параметры системы можно вычислить и другие характеристики процессов. Приведем некоторые из них.

Подставив в выражение для первого начала термодинамики  dQ = dU + dA формулы для работыdA = pdVи количества теплоты в обратимом процессеdQ = TdS,  получимdU = TdS – pdV  (1).

Это выражение, объединяющее первое и второе начала термодинамики, является полнымдифференциалом внутренней энергии, а общее уравнение для полного дифференциала таково:

Сопоставив его с выражением (1), получим:

Итак, частная производная от внутренней энергии по энтропии равна температуре, взятая с обратным знаком производная по объему равна давлению, а сама внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом. Другой термодинамический потенциал ввел Г. Гельмгольц (1877). Он показал, что функция  F =U – TS,  называемая свободной энергией, может быть критерием термодинамического равновесия.

Найдем полный дифференциал свободной энергии:  dF = dU – TdS – SdT,  тогда, используя выражение (1), можно записать:dF = TdS – pdV – TdS – SdT = –SdT – pdV. Учитывая (как и ранее), чтоdF является полным дифференциалом от переменныхTиV, получаем:

.

Физический смысл свободной энергии Fясен из выражения дляdF. ПриT = constdT = 0, тогдаdF = –pdV = –dA, то есть уменьшение свободной энергии равно работе, совершаемой системой в изотермическом процессе. Сохранение постоянной температуры тела у живых организмов позволяет считать, что производимая ими работа совершается за счет уменьшения свободной энергии.

Важным для химических процессов является и термодинамический потенциал, так называемая функция Гиббса (G):  G = F + pV = U – TS + pV.Продифференцировав, получим:dG = dU – TdS – SdT + pdV + VdP.  С учетом уравнения (1) последнее уравнение можно переписать так:dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdV + Vdp = –SdT + Vdp.  Сравнивая полученное уравнение с выражением для полного дифференциала, запишем:

.

Потенциал Гиббса используют при расчетах энтропии и объема в изобарно-изотермических процессах. При стремлении системы к равновесию в необратимом изобарно-изотермическом процессе  dQ TdS, и для дифференциала Гиббса используют уже вместо написанного выше равенства следующее: dG –SdT + VdP.  Но поскольку в этом процессеdT = 0,dp = 0, то иdG 0. И это будет выполняться до установления равновесного состояния, когда иdG станет равно нулю. Можно сказать, что в неравновесных изобарно-изотермических процессах функция Гиббса убывает до минимума в состоянии равновесия. В изотермических процессах, происходящих без изменения объема, убывает также потенциал Гельмгольца – свободная энергия.

При изменении числа частиц в системе вводят так называемый химический потенциал (). Тогда вместо уравнения (1) следует писать: dU = TdS – pdV + dN. ЗдесьdN – изменение числа частиц в системе. Соответственно изменятся и выражения для других потенциалов:dF = –SdT – pdV + dN,dG = –SdT + Vdp + dN. Тогда для химического потенциала при постоянных парах соответствующих параметров (S,V), (T,V), (T,p) можно записать:

.

Итак, термодинамический потенциал равен изменению потенциала, приходящегося на одну частицу в соответствующем процессе. И реакция возможна, если она сопровождается уменьшением величины потенциала. Когда камень падает в поле тяготения, уменьшается его потенциальная энергия. Подобный процесс наблюдается и в химической реакции: когда она идет, ее свободная энергия переходит на более низкий уровень. В этих примерах аналогия полная, поскольку нет изменения энтропии. Но в химических реакциях изменение энтропии необходимо учитывать, и возможность реакции еще не означает, что она пойдет самопроизвольно. Термодинамика объясняет: реакция пойдет только при уменьшении энергии веществ и увеличении энтропии. Энтропия растет, так как в малой молекуле расположение атомов менее упорядочено, чем в большой.

Но реальные процессы и состояния чаще всего являются неравновесными, а системы –открытыми. Такие процессы рассматриваются внеравновесной термодинамике.