2. Становление структурной химии

С развитием учения о составе вещества в химии утвердилось представление, согласно которому свойства вещества зависят от того, какие химические элементы и в каком количествевходят в состав его молекул. При этом большинство ученых считало принципиально невозможным выяснение химическогостроения молекул. Тем не менее, развитие химии органических веществ, имеющих сложный состав, стимулировало исследования в областиструктурной химии. На основе учения о валентности была разработана теория строения молекул.

В 1861 г. А. М. Бутлеров создал и обосновал теорию химического строения, согласно которой свойства веществ определяютсяпорядком связей атомов в молекулах и их взаимным влиянием. Он впервые в истории органической химии высказал идею о том, что, изучая химические свойства веществ, можно установить их химическое строение и наоборот, по структурной формуле вещества можно судить о его свойствах. Бутлеров писал: «Для каждого тела возможна будет в этом смысле одна рациональная формула, и когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств тел от их химического строения, то подобная формула будет отражением всех этих свойств». Он первым, исходя из своей теории, объяснил явление изомерии, получил изобутилен и открыл реакцию его полимеризации, а также синтезировал ряд органических соединений.

Теория Бутлерова называется теорией химического строения потому, что в ней химическая связь и химическая энергия – основа объединения атомов в молекулы. Валентность стала структурной характеристикой связанного атома. Так, водород при переходе из одного соединения в другое меняет свои признаки: в НСlон предстает как катион, в Н—СН₃и Н—Н – как ковалентно связанный атом, а в Н—Na– как анион. Тогда реакционная способность отдельных фрагментов молекулы определяется энергией связи: для Н—СН₃Е = 412 кДж/моль, для Н—С (СН₃)₂Е = 335 кДж/моль, для Н—С (С₆Н₅)₃Е = 67 кДж/моль. В понятие “структура” вошло понятие “энергетическая прочность химических связей”.

Понятие “свойство вещества” расчленилось на два: химические свойства макроскопического тела и реакционная способность отдельных структурных элементов, всей молекулы и всего вещества как совокупности молекул. Под молекулярной структурой понимают сочетание определенного числа атомов, закономерно расположенных в пространстве и связанных друг с другом посредством химической связи. Теория Бутлерова установила порядок связей и стала действенным орудием органического синтеза.

В 1874 г. Я. Вант-Гофф и Бель выдвинули стройную концепцию, получившую название стереохимии. Они расширили теорию Бутлерова, описав изменения свойств вещества под влиянием таких факторов, как зеркальная изомерия, эффекты вращений вокруг какой-то связи и др. Из анализа оптических свойств органических соединений он заключил, что любоесоединение, вызывающее в растворе поворот плоскости поляризации, содержит атом углерода.

Изучением структур неорганических соединений занялся швейцарский химик А. Вернер и создал координационную теорию комплексных соединений. В “комплексах” вокруг центрального атома группируются в большом количестве атомы, радикалы и даже молекулы из-за возникновения так называемых вторичных валентностей. На основе его теории в наши дни объясняется химическое строение таких веществ, как гемоглобин, хлорофилл, ферменты. Он обнаружил предсказанные ранее оптически активные неорганические изомеры – соединения железа, кобальта и хрома. Так оптическая активность перестала быть связанной только с атомами углерода.

Сразу же после открытия электрона начали предприниматься попытки связать его с природой химической связи. Немецкий физик Й. Штарк ввел понятие валентных электронов,связав валентность элемента с числом электронов на периферии атома.

Начало квантовой химиибыло положено работами Ф. Лондона и В. Гайтлера (1927). Они уже говорили обэлектронном облакеи вероятность нахождения электрона в какой-то области определяли как квадрат волновой функции Шредингера. Первые расчеты молекулы водорода показали, что ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами. При этом увеличиваетсяэлектронная плотностьмежду двумя атомами почти до 20 %, что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации. Поэтому пребывание двух таких электронов в этой области энергетически более выгодно, чем нахождение одного электрона в поле своего ядра.

Так как у атома водорода только один неспаренный электрон, он проявляет себя как одновалентный элемент.

Для расчета достаточно сложных молекул американский физик и химик Л. Полинг в 30-е гг. XXв. усовершенствовал и применилметод атомных орбиталей. Его резонансная теория валентности – это попытка объяснить структуру таких молекул, как бензол. По этой теории связи между атомами углерода в молекуле бензола грубо могут описываться как дробные. Полинг писал: «Мы можем сказать… что молекула не может быть удовлетворительно представлена любой отдельно взятой структурой валентной связи и оставить попытки связать ее структуру и свойства со структурой и свойствами других молекул. Но с помощью понятия резонанса мы можем дать объяснение свойствам молекулы, прямо и просто оперируя свойствами других молекул. Для нас удобно говорить о резонансе молекул среди нескольких электронных структур». Наибольшую известность (и две Нобелевские премии) Полингу принесли расчеты атомной структуры молекул белков. Но трудности вычислений “заморозили” выполнение намеченной обширной программы химических исследований (точные расчеты были сделаны только для водорода, а остальные – на приближениях к водороду),и существенный прогресс в структурной химии произошел лишь с распространением ЭВМ.