Принцип возрастания энтропии (второе начало термодинамики) и необратимость времени

В основе термодинамики лежит различие между двумя типами процессов: обратимыми и необратимыми. Если термодинамический процесс можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных состояний, что и прямой процесс, то он называется обратимым процессом(такой процесс должен быть равновесным). Если возвращение системы в исходное состояние таким путем невозможно, процесс необратим.

Законы классической механики являются обратимыми. С возникновением термодинамики в физику входит представление о необратимости процессов, что указывает на границы применимости динамического описания явлений. Все реальные тепловые процессынеобратимы, поскольку они осуществляются с конечными скоростями, при конечных разностях температур между источником теплоты и рабочим телом и сопровождаются трением и потерями теплоты в окружающую среду.

Так, сравнив процесс движения идеального маятника с реальным, можно отметить, что в случае идеального процесса движение маятника обратимо, так как из одного крайнего положения в другое и обратно такой маятник переходит через одну и ту же последовательность состояний, характеризующихся изменением соотношения потенциальной и кинетической энергии. Реальное же движение маятника необратимо, так как сопровождается преобразованием механической энергии посредством трения в тепловую с последующим ее рассеиванием во внешнюю среду. Обратное же превращение теплоты посредством трения в механическую энергиюне происходит. Необратимым является и выравнивание температуры горячего чая и опущенной в него холодной ложки. Процессы, обратные этим, не происходят в природе, несмотря на то, что закон сохранения энергии при таком обращении не был бы нарушен.

Фундаментальный характер необратимости макроскопических процессов, связанных с превращением и распределением энергии, устанавливает второе начало термодинамики.

Исторически второе начало термодинамики возникло из анализа работы тепловых машин, выполненного в 1824 г. французским инженером Н. С. Карно.

Карно исходил из того, что для работы тепловых машин нужно наличие разности температур ∆Tи затем их выравнивание, а также нужен посредник, рабочее вещество (тело), которое было бы способно отобрать теплоту у нагревателя (тела с большей температурой) и отдать ее холодильнику (телу с меньшей температурой). При нагревании рабочее вещество (например, газ или водяной пар) расширяется, совершая работу, при охлаждении возвращается к начальному объему. Карно рассмотрел идеальную машину, в которой отсутствует внутреннее трение, а процесс характеризуется только двумя температурами и является обратимым. Карно показал, что коэффициент полезного действия (КПД) пропорционален разности температур: (T₁ – T₂) /T₁. Он доказал, что эффективность любой реальной тепловой машины, работающей при температурахT₁иT₂, причемT₂ T₁, меньше эффективности идеальной машины. Другими словами, наибольший КПД имеет обратимый двигатель, КПД необратимого двигателя меньше, чем КПД обратимого.

Утверждение о невозможности создания теплового двигателя с КПД, равным 100 %, считают первой формулировкой второго начала термодинамики.

В 1851 г. Кельвин сформулировал второе начало термодинамики так: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара».

Клаузиус в 1850 г. выдвинул второй постулат в таком виде: «Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к телу более нагретому», другими словами, невозможно провести процесс, единственным следствием которого был бы переход теплоты от холодного тела к нагретому.

Можно показать, что эти варианты второго начала эквивалентны и вытекают один из другого.

Указанные формулировки говорят о наличии в природе необратимых процессов, но не позволяют количественно определить меру этой необратимости. Это стало возможным с введением в 1865 г. Клаузиусом новой абстрактной величины –энтропии (от греч.entropia –поворот, превращение).

Энтропия (S) –функция состояния термодинамической системы, указывающая направление теплообмена. Клаузиус предложил вычислять ее следующим образом: система переводится из произвольно выбранного начального состояния в конечное через последовательность состояний равновесия, вычисляются все подводимые при этом к системе порции теплаdQ, каждая из них делится на соответствующую ей абсолютную температуруТ, и все полученные таким образом значения суммируются. Соответственно, приращение энтропии в каком-либо процессе будет отражаться следующей формулой:

dS = dQ / Т.

Клаузиус показал, что в термически изолированных системах энтропия при обратимых процессах не изменяется (dS = 0), а при реальных и необратимых – всегда растет (dS > 0). Следовательно,энтропия являетсямерой отклонения реальных процессов от идеальных: в идеальных процессах она неизменна, в реальных – возрастает.

Например, представим адиабатически изолированную систему – термос, в который помещены горячий металлический шарик и кусок льда. Закону сохранения энергии не противоречит как передача теплоты от шарика ко льду, так и обратный процесс. На самом деле теплообмен будет идти в направлении только от шарика ко льду. Это направление теплообмена совпадает с ростом энтропии.

Энтропияможет быть определена какмера бесполезности энергии как источника совершения работы,как мера рассеивания энергии.

Так, при процессе, происходящем в тепловом двигателе, в работу преобразуется не вся теплота, переданная рабочему телу: определенное количество теплоты передается внешней среде, то есть рассеивается. В результате тепловой резервуар двигателя охлаждается, а более холодная внешняя среда нагревается. Следует отметить, что при этом возрастает неупорядоченность как стенок теплового резервуара, так и внешней среды за счет усиления теплового броуновского движения молекул.

Следовательно, энтропия может быть определена как мера беспорядка,хаотичности системы.

В общем виде второе начало термодинамики формулируется как закон (принцип) неубывания энтропии:в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной в состоянии термодинамического равновесия, то есть изменение энтропии dS ≥ 0.

В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимума, и никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны. Для незамкнутой системы направление возможных процессов, а также условия равновесия могут быть получены из закона возрастания энтропии, примененного к составной замкнутой системе, получаемой путем присоединения всех тел, участвующих в процессе.

Из второго начала термодинамики следует, что невозможно создать вечный двигатель второго рода –периодически действующую машину, которая целиком превращала бы в работу теплоту, извлекаемую ею из окружающих тел (океана, атмосферного воздуха или др. практически неисчерпаемых природных источников теплоты).

Закон неубывания энтропии, в отличие от связанных с симметриями природы законами сохранения, говорит о закономерном и необратимом во времени изменении физической величины. Если параллельный перенос в пространстве и времени, а также поворот в пространстве не влияют на физические явления, то поворот во времени привел бы к коренному изменению термодинамических процессов. Эти процессы шли бы в направлении уменьшения энтропии. Неподвижный маятник самопроизвольно раскачивался бы за счет охлаждения окружающего воздуха, теплота передавалась бы от куска льда горячему металлическому шарику и т. п. Таким образом, второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии: в отличие от пространства время анизотропно. В необратимом времени энтропия может лишь возрастать.

По словам У. Эддингтона, возрастание энтропии, определяющее необратимые процессы, есть “стрела времени”. Для изолированной системы будущее всегда расположено в направлении возрастания энтропии. Энтропия же возрастает по мере увеличения беспорядка (хаоса) в системе. Поэтому любая изолированная физическая система обнаруживает с течением времени тенденцию к переходу от порядка к беспорядку (хаосу).

Нулевое начало термодинамикиуточняет понятие “температура”. Тепловое равновесие существует, если системаАприведена в тепловой контакт с системойВ, но потоки энергии отсутствуют. Введено количественное понятие температуры: если системыАиВимеют одинаковую температуру, то системы находятся в тепловом равновесии друг с другом.

Третье начало термодинамики (тепловая теорема Нернста): по мере приближения температуры к абсолютному нулю энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю. Следствием третьего начала термодинамики является утверждение о недостижимости абсолютного нуля.