1.4.1 Исследования электрохимического поведения композитов на основе модифицированного медью шунгита

Практическую значимость имеют исследования закономерностей процессов, протекающие на композиционных электродах в связи с ростом доли электрокаталитических технологий, как в промышленности, так и в сфере развития аналитических возможностей модифицированных электродов. В силу особых свойств, медь чаще начали использовать в качестве модифицирующих добавок (иммобилизатор) в композитные электроды. В ряду металлов - медь отличается коррозионной стойкостью ко многим агрессивным средам, при этом она гораздо дешевле благородных металлов, что обусловило ее широкое применение не только в промышленности, но и в научных, в том числе электрохимических, исследованиях.

В методе вольтамперометрии широко используются медь содержащие композиционные электроды.

Авторы работ [62, 63, 64] представляют анодный механизм ионизации меди, включающий первую основную стадию – формирование малорастворимого слоя СuCl, который затем растворяется в избытке Cl^– - ионов с образованием растворимых комплексов Сu (I). С увеличением анодного потенциала медного электрода протекает вторая ступень окисления меди до ионов Сu²⁺ [65, 66]. В этом процессе принимают участие комплексы Сu (I) без их предварительного распада.

Как было отмечено в первой части настоящего отчета шунгит по своим природным характеристикам, таким как наличие, в составе оксидов различных металлов в каталитических количествах могут являться исходным материалом для создания катализаторов в целом и в частности, для создания электродов с электрокаталитическими свойствами.

Данные исследования направлены на установление закономерностей электрохимического поведения шунгита в целом и его модифицированных форм, в частности. Модифицирование шунгита проводится для усиления тех или иных каталитических свойств в целях практического приложения результатов.

Шунгит предварительно подвергался термообработке (800⁰С) в инертной среде аргона. Таким образом, полученные образцы использовались для получения модифицированной с медью композитов. В дальнейших исследованиях устанавливались закономерности поведения меди в электрохимических условиях, снятием ЦВА, на неподвижном пастовом электроде из шунгита. Из рисунка 21 видно (кривые 1,2), что анодные кри­вые для модифицированного с медью в растворах 0,5М Na₂SO₄ шунгитового электрода имеют сложный вид, связанный с пассивированием поверхности мало­растворимыми соединениями меди. Период активно­го растворения меди в виде ее анионных комплексов сменяется пассивированием поверхности малораство­римыми соединениями. Последующее увеличение потенциала вызывает новый подъем тока, соответствующий рас­творению сформировавшегося слоя до ионов Сu⁺² и их соединений. Активное растворение меди продолжается до наступления новой пассивации с соеди­нениями меди (II). В области положительных потенциалов, соответствующих формированию соединения Сu⁺² ЦВА (кривая 2) происходит монотонное снижение плот­ности тока, что свидетельствует о возможном протекании параллельных электрохимических реакций в области потенциалов ~1000 мВ. Общим для всех модифицированных с металлами форм шунгита является рост тока каталитического выделения кислорода (к.в.к.) в области потенциалов разложения воды в зависимости от рН среды. Так, для рассматриваемого случая (рис.24) значения каталитических токов выделения кислорода (КВК) модифицированного шунгита c Cu⁺² , примерно, на 500 мкА больше, чем КВК для исходного шунгита.

Обратный ход ЦВА характеризуется наличием заметных 2-х катодных волн, соответствующих потенциалам 400мВ, -100 мВ. Волна при 400 мВ, по-видимому, соответствует восстановлению кислорода или соединений оксидов меди. Катодная волна при -100 мВ может быть отнесена к электрохимическому восстановлению соединений Cu⁺², причем высота волны приблизительно равна суммарному току окисления меди из шунгитового образца, о котором обсуждалось выше. Известно, что при возрастающей катодной поляризации увеличивается скорость восстановления кислорода и уменьшается, но не сразу становится равной нулю, скорость окисления металла.

Обозначения: Фон-0,5М Na₂SO₄, 1 - термообработанный (800⁰С, Ar) исходный шунгит, 2- модифицированный с Cu⁺² шунгит; V=1000 мВ/min.

Рисунок 21- Циклические вольтамперограммы

На следующем рисунке 22 приведена циклическая вольтамперограмма модифицированного c Cu⁺² при температуре 800⁰С в токе Ar шунгита, снятые в фоновом растворе 0,5М Na₂SO₄ +0,1М H₂SO₄ при V=1000 мВ/min. Определенная концентрация Сu²⁺ и H₂SO₄, при слабом перемешивании и температуре 25-30°С, в конечном итоге может вызвать абсолютную пассивность анода вследствие образования очень плотной пленки CuSO₄∙5H₂O. Заметным на анодной ветви для первой волны окисления меди, соответствующий потенциалу, Е=250 при вторая волна на анодной ветви (кривая 2) при потенциалах 800÷1000 мВ представляет суммарную реакцию электрохимического окисления меди и Fe⁺².

При катодной поляризации происходит восстановление Cu⁺² ионов, поглощенных в шунгите и окисленных при анодной поляризации электрода. Учитывая сложный характер электродных реакции в катодной области можно, с определенной доли вероятности ожидать совместный разряд ионов меди и кислорода, который соответствует Е=-100 мВ.

Обозначения: Фон-0,5М Na₂SO₄ +0,1М H₂SO₄., 1- термообработанный (800⁰С, Ar) исходный шунгит, 2- модифицированный с Cu⁺² шунгит; V=1000 мВ/min.

Рисунок 22 - Циклические вольтамперограммы

На рис. 23 представлена ЦВА, снятая в 0,1 М NaОН на модифицированном медью шунгите, в интервале потенциалов от выделения кислорода до выделения водорода (путь развертки потенциала: Е_нач.= -200 мВ в анодную область Е_кон = 1500 мВ и в катонную область Е_кон = -1500 мВ). В ходе поляризации в анодной области наблюдаются три пика: 1-пик при Е₁ = 150 мВ, 2-пик при Е₂ = 250 мВ и 3-пик, соответствующий анодному потенциалу Е₃ = 1250 мВ. Анализ кривой ЦВА обратного хода также показали наличие 3-х пиков, соответствующих Е₄ = 1000 мВ, Е₅ = -750мВ и Е₆ = -1250 мВ

Область вольтамперограммы, соответствующая окислению меди показали, что оно происходит через переход с образованием закисной формы (при Е₁) окисления к основной окисленной форме CuO (при Е₂). Литературные данные показали возможность протекание реакций для этих изменений, в анодной области развертки потенциалов можно представить в следующем виде:

2Cu – 2e + H2O → Cu₂O + 2H⁺ (5)

Cu₂O – 2e +H₂O → 2CuO+2H⁺ (6)

Cu₂O – 2e +2OH^–+H2O → 2Cu(OH)₂ (7)

В области анодных потенциалов, соответствующих волне при Е₃ = 1250 мВ, по-видимому, идут реакции образования высших оксидов меди и железа. Образование высших оксидов металлов может оказать каталитическое действие, как на выделение кислорода, так и на окисление органических молекул, которые хорошо сорбируются на шунгите.

Обозначения: Фон-0,1М NaОН, V=1000 мВ/min.

Рисунок 23 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c Cu⁺² шунгита

Несмотря, на достаточно широкий круг материалов, используемых в качестве медиаторов, поиск наиболее эффективных электрокатализаторов не прекращается, по настоящее время. Каталитические свойства металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности, природой носителя, способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств микрокристаллов. Часто бинарные системы являются более эффективными катализаторами, чем индивидуальные металлы. Улучшение электрокаталитических свойств металлов и их бинарных систем в ряде случаев достигается в результате включения их осадков в полимерные пленки, а в некоторых случаях и на поверхность электродов, непосредственно.

В качестве неорганических полимеров можно рассматривать и природные минералы, например шунгит. Состав и структура шунгита, как было сказано выше в разделе литературный обзор, позволяет «сшивать» в их структуры различные металлы и их оксиды, которые могут играть роль медиатора.

Задачи экологии, аналитической химии, электрохимии, электроорганической химии и ряда других отраслей науки и техники требуют их эффективного решения, что актуализирует необходимость поиска новых электродных материалов с электрокаталитическими свойствами. В этой связи, нами была поставлена задача возможности использования синтезированных на основе шунгита новых электродов в анализе органического вещества - 1-метил-4-пиперидона (NMП).

Для изучения электрохимического окисления NMП в нейтральной среде были проведены поляризационные измерения в 0,5М Na₂SO₄ на модифицированном с Cu пастовом шунгитовом электроде. Изучено влияние количества субстрата, как в анодной области, так и в катодной области изменения потенциалов. Полученные данные в виде поляризационных вольтамперограмм приведены на рисунке 24. Из рисунка видно, что с ростом концентрации NMП анодный ток в области Е>1000 мВ растет в зависимости от последнего, т.е. наблюдается прямопропорциональная зависимость.

Прибавление в раствор фона некоторого количества 1-метил-4-пиперидона (кривые 2,3,4,5) существенно не изменяет формы кривых. Тем не менее, наблюдается некоторое повышение токов окисления и восстановления пропорционально количеству прибавленного субстрата. На наш взгляд, эти данные показывают на возможное образование комплексов молекул субстрата с наночастицами меди на поверхности электрода. Известно, что образование адсорбционных комплексов с органическими лигандами приводит к повышенной способности к гидратации и растворимости. Электрод при этом локально депассивируется, что в свою очередь приводит к подъему анодных токов окисления меди [67].

Электрокаталитическое окисление 1-метил-4-пиперидона протекает и на модифицированном шунгитовом электроде с пленкой ГЦФ Cu в щелочной среде. Как было показано выше (Рисунок 23), в растворе щелочи (0,1М NaOH) возможно образование высших оксидов меди и железа, которые способствуют проявлению электрокаталитического эффекта и окислению молекул NMП, которые находятся в непостедственной близости к электрохимически генерирумым частицам медиатора.

Обозначения: 1-Фон-0,5М Na₂SO_4, 2 - Фон +2∙10^-3 М NMП, 3 - Фон +4∙10^-3 М NMП.

4-Фон +6∙10^-3 М NMП. 5 - Фон + 10^-2 М NMП, V=1000 мВ|min.

Рисунок 24 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c Cu⁺² шунгита

Выполненная работа по модифицированию шунгита медью показали электрохимическую активность иммобилизованных в объеме и на поверхности шунгита дисперсных, в некоторых случаях наноразмерных частиц меди и её оксидов, в разных степенях окисления. Причем, эти частицы находятся в стабилизированном, упорядоченном состоянии, что имеет немаловажное значение для осуществления реакций на электродах по электрокаталитическому механизму.

Заключение

По результатам научных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Разработан способ изготовления композитов с наноразмерными частицами на основе Коксуйского шунгита, путем пропитки и модифицирования его ионами металлов Fe, Co, Ni и Cu. Физико-химическими и спектральными методами исследована структура модифицированных форм шунгита и оценены размеры частиц.

2. Впервые на основе модифицированного Коксуйского шунгита, получены новые электроды с электрокаталитическими свойствами и установлены закономерности их электрохимического поведения. Впервые установлено, что МСН внутри матрицы шунгита сохраняют высокую электрохимическую активность.

3. Получены новые образцы композитов в виде аморфного силиката с развитой поверхностью из рисовой шелухи. Современными физико-химическими методами установлена структура нового продукта из рисовой шелухи и показана перспективность её применения для стабилизации наноразмерных металлических и металлоксидных частиц.

4. Полученные результаты могут стать научной основой для проведения дальнейших систематических работ в области получения и исследования новых редокс систем с наноразмерными частицами на поверхности и в объёме шунгита и аморфного силиката из рисовой шелухи.

На основе экспериментальных данных их анализа и выводов в целом по работе за календарный год можно заключить следующее:

Впервые установлено, что синтезированные композитные материалы на основе шунгитовой матрицы имеют мелкодисперсные металл и металлооксидные включения, которые благоприятно сказываются на адсорбционные характеристики по отношению к неорганическим ионам – модификаторам. Установлена перспективность применения метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на микроэлектроде для индикации структурных переходов в электролите.

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации электрохимических и электрокаталитических свойств композиционных электродов на основе Коксуйского шунгита.

Металл – металлооксидные материалы, разработанные авторами, могут быть использованы в качестве катализаторов, для осуществления электрокаталитических реакций.

В результате выполнения проекта будут получены шунгитсодержащие композиционные материалы с комплексом заданных физико-механических и физико-химических свойств, которые позволят на их базе создать сенсора для анализа неорганических ионов в растворе.

Исследования в данном направлении являются новыми в области создания нанокомпозиционных электродов в области аналитической химии на основе отечественного сырья, что является важным для продолжения исследовании в плане поиска новых электродных материалов.