1.2 Исследование физико – химических свойств нанокомпозитов с Ni

Вопросы о строении различных пограничных областей в наноразмерных электрокатализаторах, в первую очередь межзеренных границ в сростках кристаллов металлов, остается дискуссионным и крайне сложным для экспериментального исследования. Нельзя исключить, что именно эти высокодефектные области, как и в случае других наноструктурированных материалов играют значительную роль в адсорбционных и электрокаталитических явлениях [48].

В середине 80-х годов внимание исследователей привлекли неорганические материалы в качестве модификаторов для ХМЭ. Слои на поверхности электродов главным образом на основе цеолитов, а также различных глин, оксидов металлов, силикатов и т.д. обладают и химической (действие сильных кислот, окислителей и других реагентов) и температурной устойчивостью [7].

Перспектива использования углеродных матриц в качестве носителей микро- и нанодисперсных частиц металлов обусловлена стабилизирующим действием данных материалов [12, 49]. Электропроводящие свойства углеродной матрицы и развитая поверхность нанесенного металла делают возможным использование композитов в качестве электрокатализаторов [50, 51]. Модифицирование углеродных носителей металлом повышает их кислородопоглотительную способность, что связано не только с восстановительными свойствами углей, но и высокой реакционной способностью дисперсного металла. Металлосодержащие композиты могут быть синтезированы на основе минерального сырья (шунгита), в отличие от электронообменников синтезируемых специально [52, 53].

Заслуживающим научного интереса представляется модификация природных минералов, которые имеют в своем составе алюмосиликаты и другие фазы, обладающие специфическими адсорбционными характеристиками. Поверхности таких электродов, изготовленные из подобных минералов, содержат не двухмерные, а трехмерные структуры. Использование размеров пор в таких материалах при протекании окислительно-восстановительных реакций на их поверхностях может представлять сочетание электрокатализа и гетерогенного катализа.

Методом пропитки из карбоксилатов Fе, Cо, и Ni получены образцы модифицированного шунгита, которые путем продувки в токе водорода в инертной среде переводились в их восстановленные формы.

Таким образом, подобные системы или ХМЭ являются системами с высокими электрокаталитическими характеристиками. Для проведения исследований с ХМЭ очень эффективным методом является применение угольно-пастового композита – угольно-пастовый электрод (УПЭ).

Результаты ЦВА исследования, модифицированного с Ni 10% шунгита, снятые на фоне 0,5М Na₂SO₄ представлены на рисунке - 12. Условия регистрации ЦВА заключались в следующем: для кривой 1, где показана ЦВА природного шунгита (Е_нач.=150 мВ; Е_кон.=1800 мВ, полцикла) и (Е_нач.=1800 мВ; Е_кон.= -1800 мВ, полный цикл), для кривой 2, где представлены циклограммы модифицированного шунгита (Е_нач.= -550 мВ; Е_кон.= 1800 мВ, полный цикл) и Е_нач.=-550 мВ; Е_кон.= -2000 мВ, полный цикл. Как и можно было ожидать, на анодной ветви кривой-2 имеется три волны, соответствующие электрохимически активным группам в модифицированном шунгите: пик I при Е≈ -300 ÷ 0 мВ; пик II при Е≈300 мВ и пик III при Е≈1100 мВ. Пик I относится к окислению железа, пик II, по-видимому, является волной окисления Ni → Ni⁺², пик III показывает окисление железа и никеля с возможным образованием их высших оксидов, которые могут являться катализаторами окисления молекул органического субстрата. Обратный ход циклограммы характеризуется наличием 4-х волн восстановления электроактивных составляющих композита.

Обозначения: Фон-0,5М Na₂SO₄; V=1000мВ/min.

Рисунок 12 - Циклические вольтамперограмма модифицированного Ni, 5%; шунгита

Исследование композиционной системы, полученной путем модифицирования шунгита c Ni, 10% проводилось в буферном растворе тетраоксалата калия (рН=1,65). Результаты вольтамперометрических измерений приведены на рисунке 13. Начало снятия циклограммы осуществлялось путем поляризации электрода сначала в катодную область при значении Е_нач.= -400 мВ до Е_кон.= -1500 мВ (полцикла), затем снималась ЦВА путем поляризации в анодную сторону при значении Е_нач.= -1500 мВ до Е_кон.= 1500 мВ.

Как видно из ЦВА на анодной ветви наблюдается две волны окисления, которые соответствуют потенциалам -400 мВ (для железа) и 400 мВ (для никеля и железа). Причем, анодный пик соответствующий 400 мВ имеет форму горба, что может быть связано с совместным окислением железа и никеля. При значениях потенциалов выше 1000 мВ могут протекать реакций окисления железа и разложения воды.

Обозначения: Фон-буферный раствор с рН= 1,65; V=1000мВ/min.

Рисунок 13 - Циклические вольтамперограмма модифицированного Ni, 10%; шунгита

На рисунке 14 приведены сравнительные результаты исследований модифицированного шунгита c Ni, 10% на фоне боратного буферного раствора с рН=9,18 (кривая 2). Условия регистрации ЦВА: Е_нач.= -400 мВ до Е_кон.= 1800 мВ и Е_нач.= -400 мВ до Е_кон.= -1800 мВ. Как следует из рисунка, полученные зависимости характеризуются заметной пассивацией поверхности электрода при выбранном значении рН буферного раствора.

Обозначения: Фон-буферный раствор с рН= 9,18; V=1000мВ/min.

Рисунок 14 - Циклические вольтамперограмма модифицированного Ni, 10%; шунгита

В последние годы более широко в электрокатализе применяется оксидно-никелевые электроды (ОНЭ), что обусловлено сравнительно высокой селективностью процессов на ОНЭ и возможностью модифицирования свойств ОНЭ отдельными компонентами, простотой технологии его изготовления. Зачастую, ОНЭ формируют электрохимическим методом, путем катодно-анодного циклирования в щелочной среде.

Нами получены ЦВА зависимости, отражающие электрохимическое поведение, модифицированного никелем шунгита в среде 0,1 н NaOH. Результаты эксперимента приведены на рисунке 15, в виде ЦВА кривых, снятых при разных скоростях развертки потенциалов. Изменение скоростей развертки потенциалов соответствовали для кривых: 1- 500V/min, 2 - 1000 V/min, 3- 1500V/min. Как видно из рис. 15, наблюдаемая редокс- волна Ni⁺² ↔ Ni⁺³ в области Е = 480 mV имеет линейную зависимость от скорости наложения потенциала, которое указывает на то, что в электрохимическом процессе принимает участие электроактивное вещество, локализованное на поверхности.

Рисунок 15 - ЦВА модифицированного никелем шунгита, фон - 0,1 М NaOH

На рисунке 16а приведены ЦВА шунгита (катодная область) На катодной ветви поляризационных кривых композиционного электрода в присутствии молекул NiSO₄ · 7 H₂O обнаруживается необратимая волна электрохимического восстановления Ni⁺²-ионов при значениях потенциалов Е = -1250 мВ, с ростом тока от концентраций прибавленного в раствор неорганической соли.

Обозначения: 1) фон 0,5 М Na₂SO₄ ; 2) фон + 10^-4 NiSO₄ ; 3) фон + 2 •10^-4 NiSO₄ .

Рисунок 16 - Циклическая вольтамперограмма шунгита

Как видно из рисунка 15б, в анодной области поляризационных зависимостей в присутствии никеля кривые 2 и 3 не отличаются от фона (кривая 1). Обратный ход кривых показывает наличие анодного пика при значениях потенциалов Е=0 мВ, которая зависит от концентрации NiSO₄ · 7 H₂O.

Природа этого максимума, по-видимому, связана с наложением химических реакции окисления восстановленных форм никеля и железа, которые удерживаются на поверхности шунгита за счет адсорбционных процессов.