1.4 Исследование физико-химических свойств нанокомпозитов с Cu

Известно, что в вольтамперометрическом анализе органических и неорганических соединений применяют различные индикаторные электроды. Наибольшее распространение получили ртутные, графитовые электроды и электроды из благородных металлов (Pt, Ag, Au). За последние два десятилетия история развития вольтамперометрии – это история создания новых или усовершенствование уже известных электродов на основе металлов, композитов, углеродных материалов, угольных паст, полимеров с целью получения стабильных и воспроизводимых результатов измерений.

Среди всего многообразия индикаторных электродов особенно следует выделить химически модифицированные электроды. Это сенсоры нового поколения, обладающие поистине уникальными свойствами. Химическая модификация поверхности твердого электрода позволяет дополнительно к традиционным свойствам электродной поверхности добавить новые функциональные возможности, которые повышают реакционную и избирательную способности индикаторного электрода. В принципе понятие химически модифицированный электрод сейчас относят к любому электроду, поверхность которого обработана таким образом, что характер электрохимического отклика меняется.

Для иммобилизации модификатора на электроде применяют такие приемы, как необратимая адсорбция (хемосорбция) на поверхности электрода, химическое привязывание модификатора к поверхности с образованием ковалентных связей, электрохимический синтез на поверхности электрода, включение в полимерную или неорганическую пленку, а также помещение в пасту из графитовых материалов различных веществ. Последние два способа модифицирования электродов наиболее популярны, поскольку отличаются простотой изготовления и обеспечивают достаточную прочную связь модификатора с поверхностью электрод.

Если использовать модифицированные электроды, то возможность вольтамперометрического определения органических соединений определяется наличием электрофорных групп в структуре молекул субстрата или в его продуктах взаимодействия с модификатором, а также их способностью вступать в реакцию с материалом электрода, например, со ртутью. Однако электродные реакции многих органических и неорганических соединений протекают с большим перенапряжением, с образованием необратимых, плохо выраженных волн.

Большая часть органических соединений, как известно, не проявляет электрофорных свойств в доступном диапазоне потенциалов и не регистрируется вольтамперометрически. Одним из подходов по расширению номенклатуры веществ, пригодных для электрохимического определения, состоит в применении электродов с электрокаталитическими свойствами. Для модифицирования электрода используется медиатор (переносчик электронов), осуществляющий транспорт электронов между электродом и деполяризатором. В соответствии с классической схемой редокс-катализа частицы А и А^ являются компонентами обратимой редокс-системы, способными к последующей химической реакции с субстратом S, протекающей в растворе с образованием продукта Р:

A + e ↔ A^ (2)

A^ + S ↔ A + S^ (3)

S^ → P (4)

Благодаря сочетанию обратимой гетерогенной электродной реакции медиатора с последующей гомогенной химической реакцией продукта одноэлектронного переноса с субстратом удается вовлечь в электрохимическую реакцию соединения, электродные процессы которых протекают с большим перенапряжением, исключить влияние гетерогенных факторов и таким образом улучшить форму сигнала определяемого вещества. Регенерация переносчика при этом позволяет отнести гомогенный перенос электрона к каталитическим процессам. Поскольку наблюдаемый прирост тока медиатора пропорционален концентрации субстрата, определение его сводится к обсчету обратимого, хорошо выраженного, воспроизводимого сигнала переносчика, что делает перспективным использование электрокатализа в аналитических целях.

Электрокатализ на химически модифицированных электродах в настоящее время применяется для определения органических и неорганических веществ. В основном такие электроды используются для определения биологически активных соединений.

В диссертационной работе Л.Г.Попеску рассмотрена каталитическая активность металлофталоцианинов (МРс, М = Fe, Co, Cu), иммобилизованных в состав угольно-пастового электрода, при электроокислении некоторых сероорганических соединений. В качестве модельных были выбраны сульфгидрильные (цистеин, меркаптоэтанол), тиокарбонильные соединения (тиомочевина, тиоацетамид), и тиоэфиры (диэтилсульфид, метионин).

При окислении рассматриваемых сероорганических соединений на угольно-пастовых электродах, модифицированных металлофталоцианинами, на вольтамперограмме регистрируется уменьшение перенапряжения и увеличение величины тока пика окисления металлокомплекса. Прирост тока объясняется регенерацией исходной формы комплекса. Электродная реакция включает электронакопление на поверхности электрода каталитически активных частиц, которые участвуют в окислении субстратов. Например, при использовании химически модифицированного электрода на основе СоРс на поверхности электрода из комплекса Co(II)Pc образуются каталитически активные частицы Co(III)Pc, участвующие в реакции окисления субстрата, в ходе которой регенерируется исходный комплекс. Были выявлены факторы, влияющие на каталитический эффект. Эффективность электрокатализа определяется наличием термодинамических, кинетических, электрохимических и структурных критериев, а также условиями проведения эксперимента. Было установлено, что для сульфгидрильных (цистеина, меркаптоэтанола) и тиокарбонильных (тиомочевины, тиоацетамида и др.) соединений каталитическая активность модификатора (MPc) убывает в ряду FePc ~ CoPc >> NiPc >CuPc, тогда как для тиоэфиров (диэтилсульфида, метионина) максимальный каталитический эффект наблюдается на электродах на основе CuPc.

Наблюдаемый электрокаталитический эффект, обусловленный регенерацией медиатора на поверхности химически модифицированного электрода на основе комплексов МPc при окислении серосодержащих соединений, был использован для аналитических целей. Были разработаны методики определения сероорганических соединений (цистеина, метионина, тиомочевины, диэтилсульфида) как в искусственных смесях, так и в реальных объектах.

Сегодня одним из приоритетных направлений развития науки и технологии является создание наноматериалов, обладающих уникальными физическими, электрохимическими, каталитическими свойствами [57, 58, 59], что открывает широкие возможности для создания новых эффективных катализаторов, сенсорных систем, препаратов с высокой биологической активностью. Несомненный интерес представляют частицы металлов наноструктурных размеров, обладающие особыми свойствами, отличными как от свойств изолированных атомов, так и от массивного металла. Высокая стабильность таких частиц позволяет использовать их для модифицирования поверхностей с целью придания им новых свойств [60, 61].