1.3 Исследование физико – химических свойств нанокомпозитов с Fe и Co
Дальнейшие исследования были направлены на установление закономерностей электрохимического поведения шунгита модифицированных с Fe и Co. Для этого были сняты ЦВА электрода (графит–шунгит), приготовленного на основе синтезированных композитов.
Электрохимические измерения проводились в следующих буферных растворах: тетраоксалат калия КН3(С2О4)2 – рН=1,65, гидрофталат калия КНС8Н4О4 – рН=4,01 и тетраборат натрия 10-водный Nа2В4О7 – рН=9,18.
В целях однозначного толкования результатов электрохимических исследований со сложными композитными системами, каковыми являются шунгитовые композиционные материалы, нами поставлены эксперименты по изучению электрохимического поведения оксидов железа и кобальта. Сравнение результатов таких исследовании с полученными данными электрохимического поведения различных форм шунгита, позволит максимальной достоверностью описать наблюдаемые экспериментальные результаты.
Обозначения: фон - буферный раствор, рН=9,18. 1) графит; 2) графит+Fe2O3(5%).
Рисунок 17 - Циклическая вольтамперограмма
Аналогичные исследования были проведены с УПЭ, полученных из смеси СоО (5% по массе графита). Результаты вольтамперограмм (рис. 18а, 18б, 18в), снятые при различных значениях рН: 16а- рН=1,65;16б- рН=9,18; 16в-рН=5,6, соответственно. Общим для всех значении рН является проявление электрохимической активности СоО.
Кобальт, как и при электрохимическом осаждении [54], формирует частицы разных размеров (от нескольких десятков нм до нескольких мкм) в пористом слое шунгита и меньше диффундирует внутрь столбиков кремния в пористом слое по сравнению с никелем и тем более медью. В то же время он может частично окисляться с образованием “промежуточных” оксидов (CoxOy) и в результате частично отбирать атомы кислорода с поверхности пор, что приводит к снижению содержания фазы SiO2 в пористом слое.
Обозначения: фон - 0,5 М Na2SO4, 1) шунгит + графит; 2) графит + СоО (5%).
Рисунок 18 - Циклическая вольтамперограмма 18а- рН=1,65;18б- рН=9,18; 18в-рН=5,6
Возможность образования кобальта разной степени окисления позволяет стабилизировать в пористой структуре шунгита разные редокс – состояния на основе соединений кобальта. В приведенной выше рисунках показана возможность окисления и восстановления оксидов кобальта в зависимости от рН раствора. На основании чего, становится перспективность модифицирования шунгита частицами кобальта, которые в структуре шунгитового электрода будет оказывать влияние на протекание электрокаталитических реакций, которые могут использоваться для решения аналитических задач.
Результаты серии экспериментов для оценки влияния количества шунгита для качественной оценки электрохимической идентификации катионов 3-х валентного железа приведены на рисунках 19а и 19б.
Условия регистрации ЦВА приведены под рисунком. Полученные ЦВА показывают удовлетворительную зависимость аналитического сигнала от количества активной частицы (Fe), как в катодной, так и в анодной области изменения потенциалов. При выбранных условиях проведения экспериментов: рН среды, V-скорости развертки и др. параметров можно анализировать содержание модифицирующих добавок катализаторов методом снятия ЦВА на графит–шунгитовом композиционном электроде при оптимальном массовом отношении графита к шунгиту 3/1, соответственно.
Обозначения: фон - 0,5 Н NaCl + 6•10-3М FeCl3 . 1) шунгит + графит (1:3); 2) шунгит + графит (1:1).
Рисунок 19 - Циклическая вольтамперограмма. УПЭ на основе шунгит + графит
На рисунке 20 приведены результаты циклической вольтамперограммы, снятой на фоне 0,5М Na2SO4 при скорости развертки потенциалов равной 1000 мВ/мин модифицированного биметаллической системой (Fe- 5%, Co-5%) шунгит – графитового композита в соотношении (1:3). Из рисунка 20 видно, что анодная ветвь характеризуется двумя волнами окисления в области потенциалов 500 и 1000 мВ. Первая волна (500 мВ) связана с электроокислением кобальта, а волну при Е=1000 мВ можно отнести к окислению железа (2). При положительных потенциалах образуются частицы оксидов и гидрооксидов железа, которые способны катализировать процесс выделения кислорода. На обратном ходе ЦВА имеет место электровосстановление ионов Fe+2, Fe+3 и ионов кобальта.
Вольтамперограммы модифицированной формы шунгита с биметаллами регистрировались в промежутках от Е= -40мВ до Е= ± 1800мВ (кривая 2), причем начало регистрации циклограмм в катодной и в анодной области осуществлялось с задержкой потенциала (2 мин.) при Е= -40 мВ. Такая методика позволила зарегистрировать волну окисления кобальта на анодной ветви при Е= -500 мВ. Обычно считают, что на таких системах, где имеются восстановленные формы металлов при потенциалах от начала анодного процесса и до выделения кислорода образуются монослои хемосорбированных радикалов ОН· и О·. Фазовые оксиды на этих металлах образуются и при высоких анодных потенциалах одновременно с выделением кислорода. Однако нельзя отрицать и возможность окисления поверхностных наночастиц железа до формирования их гидрооксидов, играющих важную роль в электрокаталитических процессах. Анализ экспериментальных данных показывает наличие электрохимически активных форм кобальта и железа, которые усиливает электрокаталитический эффект выделения, как кислорода, так и водорода, в соответствующих областях потенциалов.
Обозначения: Фон-0,5М Na2SO4; V=1000мВ/min.
Рисунок 20 - Циклические вольтамперограммы модифицированного с Fe и Co шунгита
На основании полученных результатов, приведенных в разделе можно считать доказанными установленную природу сложных электрохимических процессов, протекающих на электроде из композиционного шунгитового электрода. Экспериментальным фактом показано, что модифицирование природного Коксуйского шунгита различными металлами переменной валентности (Fe, Co и др.) приводит к расширению области, возможного, электрокаталитического редокс ускорения электрохимических реакций на полученных нами композиционных системах.
Несмотря, на достаточно широкий круг материалов, используемый в качестве медиаторов, поиск наиболее эффективных электрокатализаторов не прекращается. Каталитические свойства металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности, природой носителя, способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств микрокристаллов. Часто бинарные системы являются более эффективными катализаторами, чем индивидуальные металлы. Улучшение электрокаталитических свойств металлов и их бинарных систем в ряде случаев достигается в результате включения их осадков в полимерные пленки, а в некоторых случаях и на поверхность электродов, непосредственно.
Более ранними нашими исследованиями [55, 56] установлена эффективная сорбционная очистка сточных промышленных вод от ионов тяжелых металлов. Шунгит после адсорбции может быть регенерирован с получением его модифицированных форм, которые могут найти применение в различных областях технологии, в частности для изготовления электродов – сенсоров или электродов для электрокаталитической очистки сточных вод от органических загрязнений.