1.1.1 Результаты анализа модифицированных металлами форм шунгита и аморфного SiO2

Исследование структуры образцов шунгита выполняли с помощью дифрактометра ДРОН-4-07 в режиме 25 кВ, 25 мА. С использованием трубки с кобальтовым (Со) анодом. Съемку рентгенограмм проводили со скоростью 1 град/мин в диапазоне углов от 8 до 70 ^оΘ, в режиме непрерывного сканирования, с записью на диаграмную ленту. Скорость диаграммной ленты составляло 720 мм/ч.

Фазовый состав исследуемых образцов определяли методом сравнения найденных по экспериментальным данным межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей соответствующих линий рентгенограммы с табличными данными этих величин, приведенными в американской рентгенографической картотеке стандартов JCPDS. Величины межплоскостных расстояний d, набор которых характерен для вещества определенного состава и строения, находили по уравнению Брегга-Вульфа:

SinΘ=nλ/2d (1)

где Θ – измеренный угол; n – порядок отражения рефлексов; λ – длина волны Å; d – межплоскостное расстояние, Å.

На рисунке 1 показаны результаты рентгенофазового анализа силикатного шунгита.

Рефлексы на рентгенограммах относятся в Å относятся к фазам: 3,34; 4,27 и др. – α кварц SiO₂; 10,0; 2,56 и др. – мусковит KAl₂[OH]₂{AlSi₃O₁₀}; 3,03; 1,91 и др. – кальцит СaCO₃; 2,98; 1,42 и др. – диоксид CaMgSi₂O₆.

Следует отметить, что самый интенсивный рефлекс углерода (С) совпадает с рефлексом SiO₂ – 3,35 Å.

Таким образом, образец шунгита состоят из фаз: углерода, кварца, мусковита, кальцита и диоксида. Надписи над сигналами соответствуют наличию следующих фаз: SiO₂ – кварц; СaCO₃ – кальцит; CaMgSi₂O₆ – диоксид; KAl₂[OH]₂{AlSi₃O₁₀} – мусковит.

Рисунок 1 – Рентгенограмма образца силикатного шунгита

Полученные результаты элементного анализа Коксуйских шунгитов, показали, что входящие в состав шунгита соединения оксида алюминия и кварца составляя 70% по массе тела, шунгитовых пород и могут стать объектом выщелачивания для дальнейшего увеличения удельной поверхности.

Нами было апробирована методика определения удельной поверхности шунгитов по низкотемпературной адсорбции жидкого азота (метод БЭТ-а). Было установлена, что удельная поверхность силикатного и карбонатного шунгитов равны 7,54 и 12,24 м²/г, соответственно.

На основе проведенного рентгенофазового анализа установлено, что силикатная форма шунгита состоит из пяти фаз: углерод, кварц, кальцит, диоксид и мусковит.

С помощью Мессбауэровской спектроскопии исследовался процесс термической обработки Коксуйского шунгита. Спектры снимались на спектрометре СМ 2201 и приведены на рисунке 2-1 и 2-1а. Источником служил Со-57 в Cr активностью 100 мКи.

Во всех спектрах образцов присутствуют мелкие частицы с железом в 2-х и 3-х валентном состоянии (Fe³⁺, Fe²⁺) в разных количествах.

У крупных частиц металлического железа поле на ядре составляет 330 кЭ. Компонента 1 в образцах 1 и 1а имеет поле не намного больше, чем у чистого железа, возможно из-за присутствия внутри частиц железа атомов Ni. А во 2-м компоненте возможно в решётке железа присутствуют более лёгкие элементы (возможно Al).

Во всех остальных образцах вероятно в решетке железа присутствуют в разных количествах атомы Co и Ni.

Рисунок 2 – Результаты Мессбауэровской спектроскопии

Анализ полученных результатов показывает, что процесс восстановления железа в шунгите протекает последовательно, через стадию Fe²⁺. Замена водородной атмосферы на кислородсодержащую при комнатной температуре не приводит к полному окислению металлического состояния железа, происходит лишь некоторое уменьшение количества последнего (до 61%), и увеличения содержания форм Fe³⁺ и Fe²⁺ (до 19 – 20%). Возможность широкого модифицирования фазового состава Коксуйского шунгита делает его весьма перспективным сырьем для получения новых материалов.

На основании исследовании с помощью Мессбауэровской спектроскопии установлена возможность восстановления окисленных форм железа в шунгите, которое происходит при термической обработке в токе водорода. Коксуйский шунгит может быть модифицирован ионом любого металла, который в восстановительной среде переходит в его восстановленные формы.

Это позволит варьировать количество металла в носителе, что имеет перспективу в получении новых электродных материалов для осуществления электрокаталитических процессов с участием органических соединений.

Шунгитовый углерод – элементарный углерод со специфичной структурой. Основу её представляет многослойная глобула размером около 10 нм. Такая структура очень активная в окислительно-восстановительных реакциях, обладающая сорбционными и каталитическими свойствами.

Углерод в породе образует матрицу, в которой распределены высокодисперсные силикаты с размером частиц 0,5 – мкм, что хорошо видно из фотографии, приведенной на рисунках 3 и 4, где показана структура исходного Коксуйского шунгита. Характерным для данного минерала является большое содержание SiO₂, что и определяет особенность поведения в электрохимических условиях исследования модифицированных форм композитов, полученных на его основе.

Был дополнительно произведен физико-химический анализ, как исходного минерала, так и его модифицированных форм с помощью современных приборов физико-химического анализа – рент­ге­новского дифрактометра X'Pert MPD PRO (PAN analytical) и низковакуумного растрового электронного микроскопа в комплекте с системой энергодиспер­сионного рентгеновского микроанализа Jeol JSM-6490 LA.

Элементный анализ каждой пробы, проводимый на низковакуумном растровом электронном микроскопе в комплекте с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, выполняли не менее чем в трех точках образца, результаты затем усредняли, одновременно получали снимки поверхности. Поскольку шунгит был и модифицирован солями металлов, то картину поверхностей модифицированных образцов обязательно сравнивали с поверхностью исходного материала.

Анализ фазового состава образцов показал, что основными фазами в нем являются кварц, графит, широкий перечень алюмосиликатных структур, в том числе – мусковит, биотит, флогопит и др. Из элементов представлены все перечисленные выше, в том числе кальций, фосфор, натрий и сера. Результаты рентгенофазового анализа приведены в таблицах 1 и 2.

Образцы модифицированного шунгита с различным содержанием ионов железа и кобальта, получены методом пропитки из их уксуснокислых солей. Наличие восстановленных форм ионов металлов подверглись рентгеновскому микроанализу. Массовые содержания модифицирующих металлов в шунгите находятся в пределах ошибки экспериментов. На основании данных, приведенных в таблицах 1 и 2 можно судить об образовании новых материалов с мелкодисперсными частицами железа и кобальта в шунгите. Наличие металлов и их восстановленных форм могут быть подтверждены и с помощью РФА и электрохимическим методом.

Таблица 1 - Результаты элементного рентгенофазового анализа шунгита модифицированного железом

Элемент	Шунгит модиф. Fe (5 %) при 200 0С, масс. %	Шунгит модиф. Fe (15 %) при 200 0С, масс. %	Шунгит модиф. Fe (5 %) при 400 0С, масс. %	Шунгит модиф. Fe (10 %) при 400 0С, масс. %	Шунгит модиф. Fe (15 % ) при 400 0С, масс. %
С	13,4	21,4	24,78	21,4	14,86
О	43,3	32,9	44,81	36,0	19,67
Al	14,28	5,4	4,95	5,1	4,09
Si	18,64	20,2	18,75	22,0	29,27
Na	-	-	0.8	-	-
К	6,34	2,0	1,41	1,2	3,76
Fe	4,3	15,2	4,56	4,8	28,34
Ва	-	2,64	-	-	-
Mg	-	-	0,74	-	-

Таблица 2 - Результаты элементного рентгенофазового анализа шунгита модифицированного кобальтом

Элемент	Шунгит модиф. Со (10 %) при 200 0С, масс. %	Шунгит модиф. Со (15 %) при 200 0С, масс. %	Шунгит модиф. Со (10 %) при 400 0С, масс. %	Шунгит модиф. Со (15 %) при 400 0С, масс. %
1	2	3	4	5
С	19,13	17,61	25,95	18,7
О	41,68	29,94	34,96	37,8
Al	5,37	5,09	5,31	4,8
Продолжение таблицы 2
1	2	3	4	5
Si	19,40	30,42	19,91	22,7
К	2,31	1,94	1,47	1,4
Fe	4,23	6,39	7,86	3,4
Сo	7,87	8,61	4,54	10,9

Методом рентгенофазового анализа были проведены исследования образцов модифицированных шунгитов, полученных в токе аргона и водорода при 400⁰С. На рисунке 3 представлена диаграмма РФА для шунгита с 10 % железом.

Обнаружено, что на рентгенограммах присутствуют рефлексы характерные для α-кварца и мусковита, которые присутствуют в исходном образце шунгита, также имеется рефлекс при 2,02 для α-Fe (ASTM 6 – 696), что указывает на наличие дисперсных частиц железа в полученном нами образце.

По результатам рентгеноспектрального анализа было установлено, что во взятых для исследования образцах шунгита содержится более 60 % оксида кремния, и около 10 % оксида алюминия. Кроме того, в шунгите найдены оксиды различных металлов, обладающих адсорбционными свойствами к некоторым органическим веществам (фенол и его производные).

Рисунок 3 – Фотография шунгита, снятый на низковакуумном растровом микроскопе

Jeol JSM – 6490 LA

Элементный анализ каждой пробы, проводимый на низковакуумном растровом электронном микроскопе в комплекте с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, выполняли не менее чем в трех точках образца. Результаты трех анализов усредняли, одновременно получали снимки поверхности. Поскольку шунгит был модифицирован различными солями металлов, то картину поверхностей сравнивали с поверхностью исходного материала.

На рисунке 4 приведено распределение частиц по поверхности силиката, содержащегося в исходном материале, взятое из двух точек. Идентичность состава показали относительную равномерность поверхности, что позволяет ожидать возможность осуществления синтеза новых материалов с одинаковой структурой, путем его модифицирования.

Рисунок 4– Распределение фаз по составу в шунгите

Образцы модифицированного шунгита с различным содержанием ионов железа, кобальта и никеля, получены методом пропитки из их уксуснокислых солей. Наличие восстановленных форм ионов металлов подтверждаются результатами рентгенофазового анализа. На представленном ниже рисунке – 5 обнаружены частицы металлического кобальта, которые были введены в виде его карбоксилат ионов, с последующим их восстановлением в токе водорода, в инертной среде (Ar).

Рисунок 5 – Фотография, снятая на низковакуумном растровом микроскопе Jeol JSM – 6490 LA шунгита модифицированного кобальтом

Рисунок 6 – Распределение фаз по составу шунгита модифицированного кобальтом

Зерно риса находится в оболочке, которую учёные называют цветковой чешуёй, а производственники – лузгой или шелухой. Осенью зерно с полей свозится на крупозаводы, где оно очищается от оболочки, а солома остаётся в поле. Очищенное от лузги зерно имеет жёлтый цвет, а для получения привычного потребителю белого цвета рис шлифуют, удаляя верхний слой. Таким образом, в процессе получения крупы белого шлифованного риса образуется три вида отходов: солома, цветковая чешуя (лузга, шелуха) и отруби (мучка). Количество отходов на предприятии при получении крупы риса составляет до 30 процентов от массы сухого зерна.

Рисунок 7 - Вид под микроскопом поверхности частиц аморфного кремнезёма, полученного из рисовой шелухи

Основываясь на анализе научной литературы: отходы от производства риса отличаются по своему химическому составу от всех других злаковых культур прежде всего большим содержанием в соломе и шелухе аморфного диоксида кремния. Поэтому теплотворная способность соломы и лузги ниже, чем у древесины или соломы и шелухи других зерновых (например, овса, гречихи), а при сжигании образуется много мелкодисперсной золы, которая имеет ограниченный диапазон возможного использования (хотя и она может приносить доход производителям шелухи). Качество корма или удобрения из шелухи и соломы очень низкое также из-за высокого содержания кремнезёма. Дробление рисовых отходов быстро приводит к износу оборудования в силу их высокой абразивности. Химический состав всех отходов риса (соломы, шелухи и мучки) указывает на наличие ряда полезных человеку веществ.

Исследования морфологии поверхности рисовой шелухи и её модифицированных форм проводились применением методов, как сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия, которые дает возможность оценить размеры пор и частиц в них. Однако использование этих методов для характеристики частиц, находящихся внутри пор аморфного силиката (SiO₂), связано с большими экспериментальными затруднениями.

На следующем рис. 8 приведено АСМ - изображение поверхности исходного материала для получения аморфного силиката – рисовая шелуха.

Рисунок 8 – АСМ - изображение рисовой шелухи

Данные ИК-спектроскопии продуктов пиролиза рисовой шелухи, полученные на приборe Specord-M80 при температурах 400⁰С, 500⁰С, и 600⁰С в токе аргон показаны на рисунках 9а, 9б, и 9в, соответственно.

Для продукта пиролиза рисовой шелухи, полученные при 400⁰С имеются характерные импульсы сдвоенных полос поглощения, отвечающих за валентные колебания групп Si – О; Si – O – Si - 1174 и 1106; а ν 2920, 2853; δ1439 см^-1 – ν-С-Н (гр-СН₂); ν ОН-3425 см^-1, ν ОН-1596 см^-1 за свободные ОН^- - группы отвечает полоса поглощения 3634-3635 см^-1, а за связанные водородной связью ОН – группы область поглощения – 3417-3428 см^-1. Широкая полоса поглощения в области 3100-3500 см^-1 характеризует колебания ОН - группы. В области 2900-3000 см^-1 проявляются полосы поглощения колебания метильной группы (СН₃)-группы. При 2600-2900 см^-1 наблюдаются полосы поглощения метиленовых групп (СН₂).

Особенностями ИК-спектров продуктов пиролиза рисовой шелухи, полученных при температурах 500⁰С, и 600⁰С, которые показаны на рисунках 9б и 9в, соответстенно является исчезновение полос валентных колебании при 2600-2900 см^-1 характерных для поглощения метиленовых групп (СН₂).

а б в

Обозначение: а – 400 ºС; б - 500 ºС; в - 600 ºС; инертный газ Ar.

Рисунок 9 - ИК- спектры продуктов пиролиза рисовой шелухи

На рисунок 10 представлены АСМ - изображение поверхности аморфного силиката, полученного термическим восстановительным (Н₂) разложением рисовой шелухи при температуре 500⁰С, в инертной среде аргона.

Из рисунок 10 видно, что SiO₂ имеет пористую структуру, причем поры можно разделить на крупные (глубина 50—60 нм, диаметр 0,7—1,0 мкм) и мелкие (глубина 30—40 нм, диаметр 100—120 нм). Образование пор, вероятно, обусловлено температурным воздействием на органическую часть шелухи, что приводит к образованию аморфной структуры продукта пиролиза. Важно отметить, что крупные поры образуются из-за скопления в одном месте мелких пор, т.е. представляют собой впадины с неравномерной поверхностью дна, глубина которых на 10—20 нм больше, чем глубина мелких пор. На основании этого можно предположить, что основную функциональную нагрузку несут мелкие поры, возможно, именно в них при электроосаждении будет размещаться металл.

Как видно, из рисунков 10 и 11, где изображена поверхность аморфного силиката, которая отличается наличием равномерных расщелин с характерными впадинами, представляющим заметным скоплением мелких пор. Можно предположить, что размеры частиц, которые могут осаждаться при модифицировании в матрице будут соизмеримы с размерами её пор (глубина 30 - 40 нм, диаметр 100 -120 нм).

Рисунок 10 - АСМ-изображения поверхности аморфного силиката

Рисунок 11 – АСМ - изображение поверхности продукта пиролиза рисовой шелухи и распределение пор