Основная часть

1 Исследование физико- химических свойств нанокомпозитов с Ag, Cu, Ni, Fe и Со

1.1 Разработка методики стабилизации наночастиц металлов и их оксидов на поверхности отечественного минерала – шунгита и аморфного силиката из рисовой шелухи

Важным результатом многочисленных исследований электрохимии металлов в водных растворах является установление механизма суммарной реакции, протекающих на границе раздела фаз. Этот момент имеет большое значение и при изучении процессов протекающих на электродах из шунгита, где существуют различные электрохимически-активные группы в виде металлов и их оксидов. Таким образом, электроды на их основе уже являются ХМЭ. По мнению авторов [7, 8] перспективным направлением в разработке сенсоров и осуществления электрокаталитических процессов является смеси носителей и электропроводящих порошков, так называемый, угольно-пастовый электрод.

В статье [9] проанализирована актуальность модифицированных электродов в электрокатализе: «Комплексы переходных металлов, таких как Ni. Pd или Со в низких степенях окисления, могут реагировать со многими функциональными группами, катализируя образование связей С-С, С-Р. С-Si и других. Электро­химические методы позволяют синтезировать многие металлоорганические соединения, исследовать реакционную способность координационных соединений и выяснять воз­можные механизмы реакций».

Электродные свойства композиционных материалов определяются его структурой и состоянием металла (степень окисления) и протекание электродных процессов будет идти в соответствии с характером изменений структуры в объеме и в поверхностном слое.

В работах [12-15] рассмотрены состояние и перспективы развития нового направления электрохимии – модифицированные электроды. Электропроводящие композиционные материалы углерод-полимер-металл с широкими спектрами заданных свойств используются в современных технологиях. Они применяются для получения проводящих покрытий, в вольтамперометрической сенсорике, в электрокаталитическом ассиметрическом синтезе органических веществ и в других отраслях науки и техники [15].

Авторами [16] изучены композиты никель-полистирол в качестве электродного материала. В другой работе этих авторов [17] предложен композиционный материал медь-полистирол в качестве чувствительного элемента сенсорных датчиков и изучена структура композита и доказано, что округлые частицы меди в среде полистирола образуют кластерную систему или сетку, причем, распределение частиц довольно равномерно, что позволяет говорить о наличии чередующейся структуры. В более поздней работе авторами [18] проводилась модификация поверхности композиционного материала сульфидом натрия таким образом, что малорастворимая соль металла располагалась на поверхности дисперсных частиц меди, находясь при этом в равновесии с металлом, с целью получения электрода обратимого не только по катиону, но и по аниону.

Для получения металлопроводящих композитов в работе [19] использовали статическое смешение частиц восстановленного железа с порошком полистирола (ПС). Изучение чувствительности композитов Fe / ПС к ионам железа проводили потенциометрическим методом, и было установлено, что композиционный материал на основе восстановленного железа обладает электрохимической активностью близкой к значениям массивного железа и имеют более узкую, по сравнению с массивным железом, полосу нернстовской зависимости потенциала от активности ионов Fe⁺².

Методом термического распада диацетата меди получены композиционные материалы, содержащие наночастицы меди в матрице полиэтилена высокого давления. С точки зрения электропроводности наиболее интересны медьсодержащие нанокомпозиты, свойства которых практически остаются неизученными. Авторами предпринята попытка восполнить эти пробелы [20].

Изучению электропроводности новых полимерных композитов с нестехиометрическими проводящими соединениями титана посвящена работа [21]. Комплекс проведенных исследований позволил установить природу проводимости в этих материалах и выяснить, что в указанных материалах проводимость является контактной.

В работе [22] описан способ получения электродного материала – модифицированного золота на основе технического углерода - ацетиленовая сажа АД-100 с полимерным связующим - полиэтиленом. Золото наносится на торцевую поверхность электрода электролизом при заданном токе. Количество золота на электроде варьировалось временем электролиза раствора золота с концентрацией 1000 мг/л от 30 до 120 секунд.

Тарасова В.А. [23] применила способ получения висмут-графитового электрода из угольного порошка и эпоксидной смолы. Поверхность индикаторного электрода обновляется срезанием тонкого поверхностного слоя перед каждым определением. Недостатком этого метода является использование высокотоксичных веществ как эпоксидная смола и висмут.

Показана возможность определения золота, с помощью модифицированного угольно - пастового электрода [24] в водных растворах кислот, полученные данные были метрологический оценены.

В работе [25] исследованы электрохимические свойства нанокомпозитов « кремний- углеродная» матрица- карбид вольфрама в виде тонких пленок, осажденных на ситалловую подложку. Методами потенциодинамических кривых и электрохимического импеданса измерены коэффициенты переноса в модельной окислительно-восстановительной системе [Fe(CN)₆]^3-/-4. При уменьшении электрического сопротивления пленок их электрохимическое поведение постепенно изменяется от поведения «плохого проводника» до почти металлоподобного, в частности, увеличивается емкость электрода, что объясняется ростом количества проводящих металлсодержащих кластеров в объеме пленок и на границе раздела пленка/раствор электролита. Некоторые особенности годографов импеданса предположительно объясняются адсорбцией на элементах поверхности нанокомпозита.

Предложены угольно - пастовые электроды, модифицированные жидкими фазами с различной полярностью – диоктифталатом, динонилфталатом, скваланом, вазелиновым маслом для вольтамперометрического определения нитросоединений [26]. Выявлена зависимость степени концентрирования от природы связующего. Рассмотрено влияние процессов сорбции и экстракции на величины токов пиков восстановления нитросоединений.

В работе [27] исследованы электрокаталитические свойства электродного материала, изготовленного из активированного угля СКТ-6А и пропитанного совместным раствором полиакрилонитрила и платинохлорводородной кислотой в диметилформамиде с последующим пиролизом под действием инфракрасного излучения. Происходящие в условиях ИК-пиролиза химические процессы приводят к формированию графитоподобной слоевой структуры, и одновременно происходит восстановление платины с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной полимерной цепи полиакрилонитрилом. Предложенный способ позволяет получить мелкодисперсные частицы металлической платины, закрепленной в порах угля.

Авторами [28] получен анодно - катодный материал из растительного сырья-порошка бамбука методом направленного синтеза в вакуумной камерной печи методом пиролиза при температурах 1250-1400⁰С на предприятии «TSE»(КНР, г. Альзи). Анодный материал состоит из следующей композиции: модификация углерода из порошка бамбука- 95%, полученная пиролизом при температурах 1250-1400⁰С + 3% ацетиленовой сажи для увеличения электропроводности + 2% полифторэтилена, в качестве связующего вещества, для улучшения прессования анодный и катодный материал изготавливается в виде таблеток диаметром 11,5 мм, толщиной 1,39-1,42 мм.

В работе [29] разработана технология создания металлополимерных нанокомпозитов на основе полимерных матриц, а в частности, исследованы основные электрофизические характеристики металлополимерных нанокомпозитов полиэтилен-железо с содержанием наночастиц железа до 30 массовых процентов в различных частотных диапазонах. При этом установлено, что наночастицы железа активируют молекулы полимера, то есть происходит взаимодействие зарождающихся наночастиц металла со связями полимеров. Разработаны и изучены электрохимические свойства углеграфитовых материалов путем направленного изменения состава поверхности с использованием приемов поверхностного синтеза модификаторов неорганической и органической природы [30]. Для этой цели были применены различные способы пропитки графитов, не требующего вакуумного оборудования, смолами до 80⁰С, при этом импрегнированные электроды сохраняют стабильность электрохимических характеристик в течение трех лет.

Получение и применение различных композиционных электродов в вольтамперометрии и для электрохимического ассиметрического синтеза органических веществ является актуальным и новым направлением в науке и электрохимической технологии. О чем свидетельствуют многочисленные исследования, проводимые в мире [31,32]. Как следует из многочисленных публикации, внимание исследователей сосредоточено на синтезе наноструктурированных композиционных электродов для вольтамперометрии. На наш взгляд, не далек и то время, когда такие материалы будут использоваться для электрохимического синтеза биологически активных веществ. Известно, что биологическая активность многих важных синтетических препаратов зависит от наличия того или иного стереоизомера в субстрате. Для решения такого плана задач широкие перспективы открываются перед природными минералами, которые со своими специфическими адсорбционными свойствами, наличием в составе отдельных электроактивных групп в виде оксидов металлов в разной степени окисления и с размерами, находящимися в области наноизмерении являются ценными носителями для создания композиционных электродов на их основе.

В работе Стожко Н.Ю. [30] исследованы новые научные подходы к созданию чувствительных и селективных графитсодержащих электродов со структурированными модифицирующими слоями, обладающими высокой электрохимической активностью путем направленного изменения состава поверхности с использованием приемов поверхностного синтеза модификаторов неорганической и органической природы.

Углеродные композиты с большим содержанием восстановленных форм различных металлов представляют интерес в качестве материалов для изготовления электродов топливных элементов и для создания сухих электролитов в производстве различных аккумуляторов. Так, например, путем пиролиза в инертной атмосфере получен рутений-углеродный материал с содержанием рутения 20-32%. Композиты были получены при 600-700⁰С и имели достаточно высокую удельную поверхность электрода по БЭТ: 424-477 м²/г [32].

Известно, что шунгитовые сорбционные материалы для очистки нефтесодержащих стоков (шунгиты из Карельского месторождения, Россия), испытанные в промышленных условиях в 1,5-2 раза дешевле углей; обладают высокой эффективностью, выступая в роли фильтрующего элемента, сорбента, катализатора окислительно-восстановительных процессов и биологического обеззараживания [34 - 36].

Лучшими, адсорбентами органических веществ из водных ра­створов являются гидрофобные адсорбенты - активные угли. Ряд, относительно высокомолекулярных органических веществ, обла­дающих длинными углеродными радикалами, например, ПАВ, от­личаются большой энергией Ван-дер-Ваальсового взаимодействия и поэтому могут адсорбироваться не только на углях, но и на гид­рофильных материалах. В этой связи шунгиты, минералогический состав которых отвечает содержанию кварца, алюмосиликатов и шунгитового вещества - углерода, представляют интерес в качестве заменителей дефицитных активных углей и других традиционных адсорбентов.

Природные шунгиты, содержа­щие в среднем 25-30% С, ~65% SiO₂ и до 6% А!₂О₃, характе­ризуются довольно низкой удельной поверхностью - от 6 до 12 м²/г. Если учесть, что удельная избыточная адсорбция нелинейно возрастает с увеличением удельной поверхности шунгита, то возникает целесообразность в искусственном увеличении S_yд пу­тем модификации исходных шунгитов различными способами, за­ключающимися в выщелачивании SiO₂ и А1₂О₃. Различают спо­собы модификации шунгитов щелочью (S_yд=14-18 м²/г), ще­лочью под давлением в автоклавах (S_yд=26 м²/г), плавиковой кислотой (S_yд=15,5 м²/г), основным нитратом алюминия (S_yд=80 м²/г), основным нитратом алюминия с добавкой жидкого стекла [37-44].

Известны результаты опытов по нахождению опти­мального режима модификации Карельского шунгита водным раствором NaOH кипячением при атмосферном дав­лении. При модификации шунгита едким натром происходит неко­торое перераспределение объема пор по их эффективным радиу­сам, а форма пор практически не меняется. Это объясняется тем, что при щелочной обработке извлечение SiO₂ происходит либо из существующих пор, либо из микротрещин [42, 43].

Адсорбционная емкость искус­ственного адсорбента на основе шунгита по отношению к фенолу в 1,7 раза больше, чем адсорбционная емкость модифицирован­ного автоклавным способом шунгита [40,44]. Если к перечис­ленным выше операциям прибавить еще синтез A1₂(OH)₅NO₃, то становится очевидным, что стоимость искусственного адсорбента будет возрастать многократно по сравнению со стоимостью ис­ходного шунгита.

Из сказанного выше следует что, шунгитовые породы являются перспективным сырьем для различных отраслей народного хозяйства. На наш взгляд применение их особых адсорбционных свойств, для электрокаталитических процессов к настоящему времени является малоизученным. В этой связи применение минерального сырья в получении электродного материала для осуществления реакций с участием как органических, так и неорганических веществ является актуальным направлением, имеющим, как фундаментальное и, так и практическое значение.

Развитие нанонауки в направлении поиска новых композиционных наноструктурированных систем на основе отечественного сырья, в качестве практического приложения к каталитическим и электрокаталитическим процессам имеют огромные перспективы.

Коксуйские шунгиты (Казахстан) не подвергались к систематическим исследованиям, как шунгиты Карельского месторождения (Россия). Между тем, разработка композиционных электродов на основе шунгита требует проведения комплексных исследовании в этой области. В работах [45,46] приведены результаты анализа химического состава Коксуйского шунгита двух модификаций, которые были использованы в дальнейшем при синтезе композиционных электродов и для исследования их сорбционных свойств по отношению к ионам тяжелых металлов и органических соединений. В составе Коксуйских шунгитов в небольших количествах (сотые и тысячные доли %) содержатся такие элементы как: Sr, Co, Zn, Y, Cu, Sn, Mo, Ba, Ni, Mn, V и др. Общим между рассмотренными образцами явились их фракционный состав, который имел размер от 0,1 до 0,3 мм.

Для получения эффективных каталитических систем большое значение имеет выбор носителя, на который наносится активные частицы с заданным составом, размером и структурой. Такие же задачи решаются в поиске эффективных электродных материалов для электрокаталитических процессов. Для электрокатализа большое значение имеет изменения структуры поверхности и электронных свойств, металлических наночастиц и их синтез, в том числе.

Наносистемы представляют собой “естественный мост” между гомогенным и гетерогенным катализом [47]. Многие металлы, особенно элементы восьмой группы, проявляющие наибольшую активность в качестве гетерогенных катализаторов, способны образовывать множество кластерных соединений с уникальными каталитическими свойствами.

Синтез и исследования свойств различных наноматериалов являются актуальной темой благодаря их широкому спектру применения на практике, а также в создании теоретических основ происходящих процессов. Физико-химические свойства композиционных материалов, в том числе и металлсодержащих, зависят от природы, размеров наночастиц и определяются условиями их синтеза.

Большие перспективы имеются и в синтезе модифицированных металлами и их оксидами аморфных SiO₂, которые могут быть получены из отходов переработки риса (рисовая шелуха).

Рисовая шелуха, главными составляющими которой являются целлюлоза, лигнин и минеральная зола, состоящая на 92-97% из диоксида кремния, является побочным продуктом (дешевым) переработки риса. Подвергнутая физико-химической переработке рисовая шелуха может служить ценнейшим сырьем для получения всевозможных соединений кремния, обладающих уникальными свойствами.

Предлагаемая нами схема переработки рисовой шелухи состоит из следующих операций: выщелачивание рисовой шелухи раствором минеральной кислоты; промывка водой; сушка; сжигание шелухи при 400 – 600^оС в инертной атмосфере аргона. В зависимости от поставленной цели представляется возможным получение технического и высокочистого диоксида кремния, который является ценным продуктом для получения электродов с высокими электрокаталитическими свойствами. Кремнезем же, получаемый из рисовой шелухи аморфный, т.е. не имеет кристаллического строения и сравнительно легко поддается очистке от примесей. Аморфная структура делает кремний из рисовой шелухи весьма ценным продуктом для многих отраслей промышленности. В частности, такой кремний идеально подходит для производства полупроводниковых материалов для электроники, где необходим минерал высокой степени очистки и как материал для стабилизации наночастиц.