Министерство образования и науки Республики Казахстан

КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБИ

ЦЕНТР ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

УДК 541.13: 577.1: 547.94: 541.61; 541;65/69:661.12.091

№ госрегистрации 0112РК01374

Инв. №

«УТВЕРЖДАЮ» Директор ДГП «ЦФХМА», д.т.н., профессор __________Наурызбаев М.К. «____» ___________ 2012 г.

ОТЧЕТ

О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ

по теме:

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ И ОТХОДОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СЕНСОРИКИ

Научный руководитель,

д.х.н., профессор Д.Х. Камысбаев

Алматы 2012

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

Руководитель темы, д.х.н., профессор., ВНС	_______________	Камысбаев Д.Х. (введение, заключение)
Ответственный исполнитель, к.х.н., СНС	_______________	Серикбаев Б.А (основная часть, заключение)
Исполнители темы:
Научный сотрудник, к.х.н.,	_______________	Кудреева Л.К. (Главы 2 и 3)
Лаборант, студент	_______________	Есбекова С. (Глава 3)
Лаборант, студент	_______________	Супиева Ж. (Глава 4)

РЕФЕРАТ

Отчет 53 с., 24 рис., 2 табл., 2 приложений, 4 части отчета, 67 источников.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, ЖЕЛЕЗО, НИКЕЛЬ, КОБАЛЬТ, ГРАФИТ, ШУНГИТ, МОДИФИКАЦИЯ, ЭЛЕКТРОДЫ, ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКСИДЫ, ЦИКЛОГРАММА, ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ.

Объектом исследования является модифицированные электроды на основе Коксуйского шунгита, получение, исследование их электрохимических свойств.

Цель проекта – Разработка теоретических основ создания новых электродных материалов на основе отечественного природного сырья и рисовых отходов для применения их электрохимической сенсорике.

Методы и методология проведения работы.

Определение состава и природы, полученных нанокомпозиционных материалов, исследование их физико-химических свойств и установление закономерностей создания новых эффективных сенсоров.

Разработка методики изготовления электродов на основе Коксуйского шунгита и исследование их электрохимических свойств.

Получены следующие результаты.

Разработан способ изготовления композитов наноразмерными частицами на основе Коксуйского шунгита, путем пропитки и модифицирования его ионами металлов Fe, Co, Ni и Cu. Физико-химическими и спектральными методами исследована структура модифицированных форм шунгита и оценены размеры частиц.

На основе модифицированного Коксуйского шунгита, приготовлены угольно – пастовые электроды (УПЭ) и исследованы их электрохимические поведения в электролитах содержащих ионы металлов Fe, Co, Ni и Cu.

Научная новизна полученных результатов.

Разработаны новые методы создания нанокомпозитов, состоящих из металлсодержащие наночастицы (МСН), локализованных в объеме и на поверхности мигрогранул шунгитовой матрицы.

Исследованы технологические процессы, влияющие на размер и состав синтезируемых наноструктур, следовательно, и на свойства получаемых композитов. Получены материалы (в виде порошков), содержащие частицы Co, Fe, Ni, Cu и их оксиды. С использованием комплекса физических методов экспериментально доказано, что указанные материалы содержат наночастицы, оценены их составы и строения.

Впервые установлено, что МСН внутри матрицы шунгита сохраняют высокую электрохимическую активность.

Впервые установлено, что синтезированные композитные материалы на основе шунгитовой матрицы имеют мелкодисперсные металл и металлооксидные включения, которые благоприятно сказываются на адсорбционные характеристики по отношению к неорганическим ионам – модификаторам.

Практическая значимость результатов исследований.

Определены основные параметры синтеза композиционных систем, влияющие на размер и состав образующихся частиц.

Разработаны методики, позволяющие эффективно трансформировать частицы одного состава в частицы другого состава с полученим биметаллических каталитических систем.

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации электрохимических и электрокаталитических свойств композиционных электродов на основе Коксуйского шунгита.

Металл – металлооксидные материалы, разработанные авторами, могут быть использованы в качестве катализаторов, для осуществления электрокаталитических реакций.

В результате выполнения проекта будут получены шунгитсодержащие композиционные материалы с комплексом заданных физико-механических и физико-химических свойств, которые позволять на их базе создать сенсора для анализа неорганических ионов в растворе. Исследования в данном направлении являются новыми в области создания нанокомпозиционных электродов в области аналитической химии на основе отечественного сырья, что является важным для продолжения исследовании в плане поиска новых электродных материалов.

РЕФЕРАТ

Есеп 53 б., 24 сурет, 2 кесте, 2 қосымша, 4 есеп бөлімі, 67 әдебиет көздері.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, ТЕМІР, НИКЕЛЬ, КОБАЛЬТ, ГРАФИТ, ШУНГИТ, МОДИФИЦИРЛЕУ, ЭЛЕКТРОДТАР, ЭЛЕКТРОТОТЫҚСЫЗДАНУ, ОКСИДТЕР, ЦИКЛОГРАММА, ЭЛЕКТРОТОТЫҒУ.

Жобаның мақсаты–Отандық табиғи шикізат және күріш өндірісінің қалдықтары негізінде жаңа электродты материалдарды дайындаудың теориялық негіздерін жасау, әрі оны электрохимиялық сенсорикада қолдану.

Негізгі міндеттері:

Шунгит және күріш қауызынан алынған аморфты силикатты модифицирлеу негізінде дайындалатын нанокомпозитті материалдарды синтездеудің тиімді жағдайларын таңдау.

Алынған нанокомпозитті материалдардың құрамын және табиғатын анықтау, олардың физико- химиялық қасиеттерін зерттеу және жаңа эффективті электродтарды жасаудың заңдылықтарын қалыптастыру.

Электрохимиялық сенсорикаға арналған электродтарды дайындау технологиясын жасау, олардың электрохимиялық қасиеттерін зерттеу.

Алдыға қойылған мақсаттарға байланысты келесі нәтижелер алынды:

Көксу шунгитін наноөлшемді бөлшектермен, яғни Fe, Co, Ni және Cu металдарының иондарымен сіңдіру арқылы модифицирлеуәдісі жасалды. Физико-химиялық және спектралды әдістермен шунгиттің модифицирленген формаларының құрылымы зерттелініп, бөлшектерінің өлшемдері бағаланды.

Модифицирленген Көксу шунгиті негізінде көмірлі – пасталы электродтар дайындалды, әрі олардың Fe, Co, Ni және Cu металдар ионы бар электролиттердегі электрохимиялық қасиеттері зерттелінді.

Алынған нәтижелердің ғылыми жаңалығы.

Шунгит матрицасы микротүйіршіктерінің бетінде және көлемінде металл құрамдас нанобөлшектер шоғырланған нанокомпозиттерді дайындаудың жаңа әдісі жасалды.

Синтезделетін наноқұрылымдардың құрамына және өлшемдеріне, сәйкесінше, алынатын композиттердің қасиеттеріне әсер ететін технологиялық процестер зерттелінді. Co, Fe, Ni, Cu және олардың оксидтерінің бөлшектерінен тұратын материалдар (ұнтақ түрінде) алынды. Физикалық әдістердің кешенін қолдана отырып, тәжірибелік түрде аталмыш материалдар нанобөлшектерден тұратыны дәлелденді, олардың құрамы мен құрылымы бағаланды.

Шунгит матрицасының ішінде металл құрамдас нанобөлшектер – жоғарғы электрохимиялық белсенділігін сақтайтындығы алғаш рет анықталды.

Металл және металл оксидтерімен модифицирленген шунгит негізіндегі жүйелерге деполяризаторлардың тотығу және тотықсыздану жылдамдықтарының константасы – массивті металдардан жасалған электродтардың жылдамдық константасының мәндеріне қарағанда әлдеқайда жоғары болатыны анықталды.

Шунгитті матрица негізіндегі алынған композитті материалдарда - ұсақ дисперсті металдар және металоксидті қоспалар болатыны алғаш рет дәлелденді, әрі осындай қоспалардың бейорганикалық иондарға, яғни модификаторларға қатысты адсорбциялық сипаттамалары анықталды.

Зерттеу нәтижелерінің тәжірибелік маңыздылығы.

Түзілетін бөлшектердің өлшемдері мен құрамына әсер ететін композитті жүйелерді синтездеудің негізгі параметрлері анықталды.

Бір құрамдағы бөлшектерді екінші құрамдағы бөлшектерге тиімді тасымалдау арқылы, электрохимиялық жолмен биметалдық каталитикалық жүйелерді алуға мүмкіндік беретін әдістемелер жасалды.

Жұмыста алынған нәтижелер және анықталған заңдылықтар Көксу шунгиті негізінде алынған композитті электродтардың электрохимиялық және электрокаталитикалық қасиеттерін тиімдендіру үшін негіз болады. Авторлар жасаған металл- металоксидті материалдар - электрокаталитикалық реакцияларды іске асыру кезінде катализаторлар ретінде қолданыла алады.

Жүргізілген зерттеулердің шетелдік басқа жұмыстармен салыстырғандағы бәсекеге қабілеттілігі.

Жобаны орындау нәтижесінде, белгілі бір физико – механикалық және физико –химиялық қасиеттердің кешеніне ие шунгит құрамдас композитті материалдар алынады, олардың негізінде ерітіндідегі бейорганикалық иондарды талдауға арналған сенсор жасалынады. Осы бағытта зерттеулер жүргізу, яғни Көксу шунгиті және күріш қауызы негізінде нанокомпозитті электродтар жасау – аналитикалық химия саласында жаңа бағыт болып табылады.

СОДЕРЖАНИЕ		Стр.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ….…………………………….…		8
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..................		9
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ………………………………………………………………………...		11
1	Исследование физико-химических свойств нанокомпозитов с Ag, Cu, Ni, Fe и	11
Cо……………………………………………………………………………………………...
1.1	Разработка методики стабилизации наночастиц металлов и их оксидов на	11 17
поверхности отечественного минерала – шунгита и аморфного силиката из рисовой шелухи...………………………………………………………………………...…………….
1.1.1	Результаты анализа модифицированных металлами форм шунгита и
аморфного SiO2………………………………………………………………………………
1.2	Исследование физико-химических свойств нанокомпозитов с Ni…………….	28
1.3	Исследование физико-химических свойств нанокомпозитов с металлами Fe и	33
Co……………………………………………………………………………………………...
1.4	Исследование физико-химических свойств нанокомпозитов с Сu………...……	38 40
1.4.1	Исследования электрохимического поведения композитов на основе
модифицированного медью шунгита………………….……………………………………
ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………...….............................................		47
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ…...........................…..........................		49

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, Обозначения и сокращения

ИК - инфракрасная спектроскопия

КШ - Коксуйский шунгит

МСН - металлсодержащие наночастицы

МС - мессбауэровский спектр

ОНЭ - окисно-никелевый электрод

ПС - полистирол

ПЭ - прессованный электрод

РШ - рисовая шелуха

УПЭ - угольно - пастовый электрод

ХМЭ - химически модифицированные электроды

Е - электродный потенциал в мВ

J - плотность тока, ампер на метр квадратный или ампер на дециметр квадратный

Рн - водородный показатель

V - скорость развертки

ВВЕДЕНИЕ

Получение материалов, обладающих сенсорными свойствами, и создание на их основе аналитических методов определения веществ является важнейшей проблемой. Новые сенсорные материалы имеет важное значение в аналитической практике. Модифицирование поверхности индикаторного электрода является важным фактором, влияющим на чувствительность и селективность анализа. Наночастицы могут выступать в роли компонентов поверхности электрода, повышающих селективность и чувствительность как сами по себе, так и в роли интермедиатных тел или меток, содержащих рецепторные центры.

Меняя организацию наночастиц на поверхности, их состав, можно управлять селективностью и чувствительностью электрода.

По данным зарубежной литературы (журнал «Nanomaterials Research»), ежегодный прирост продаж сенсоров на основе наноматериалов составляет ~ 26%, и к 2010 - 2011 г.г. общая сумма от их реализаций должна достигнуть более 590 млн. $, US.

В настоящее время синтез наноразмерных частиц осуществляется за счет широкого ряда процессов: химического восстановления, термолиза, фотолиза, радиационной химии, с использованием различных наностабилизирующих материалов, в основном, синтетического происхождения: твердых матриц, водно-органических эмульсий, макромолекул [1, 2-6].

Использование в качестве восстановителя и стабилизатора частиц природного минерального сырья – шунгита и аморфного силиката из рисовой шелухи может стать простым и технологичным методом создания уникальных нанокомпозитных материалов широкого спектра действия. Особенности структуры шунгита и аморфного силиката из рисовой шелухи, наличие гидроксильных групп, стабилизирующий эффект структуры обеспечивает значительный потенциал и перспективность применения в процессах формирования наноструктур.

Поскольку многообразие уникальных свойств наночастиц во многом определяется их размером, формой, дисперсностью, изучение закономерностей образования наночастиц в шунгите, возможностей регулирования их размера и физико-химических характеристик при изменении условий синтеза будут способствовать созданию технологии целенаправленного получения наноматериалов с заданными свойствами в целом, и сенсорными характеристиками, в частности. Синтез и исследование свойств различных наноматериалов являются актуальной проблемой благодаря их широкому спектру применения на практике, а также необходимости разработки теоретических основ происходящих процессов. Физико-химические свойства композиционных материалов, в том числе и металлосодержащих, зависят от природы, размеров наночастиц и определяются условиями их синтеза.

В результате реализации проекта будут созданы физико-химические основы получения модифицированных электродов из природных минералов Казахстана и отходов растительного сырья, которые могут быть использованы в аналитической химии в качестве электрохимического сенсора.