Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Сибирский Государственный Медицинский Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Органическая химия.Казань

.pdf

Скачиваний:

129

Добавлен:

19.03.2015

Размер:

2.42 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 103 4 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Таблица 6

1. Реакции со щелочными металлами и щелочами с образованием солей

Традиционные названия карбоновых кислот

2 CH3-COOH +

2 Na

2 CH3-COONa

+ H2

Формула

Традиционное название

уксусная кислота

ацетат натрия

HCOOH

муравьиная кислота

+ H2O

CH3COOH

уксусная кислота

CH3-CH2-CH2-COOH

+ KOH

CH3-CH2-CH2-COOK

CH3CH2COOH

пропионовая кислота

масляная кислота

бутират калия

CH3(CH2)2COOH

масляная кислота

Соли муравьиной кислоты называются формиаты, уксусной – ацетаты, про-

CH3(CH2)3COOH

валериановая кислота

пионовой – пропионаты, масляной – бутираты.

CH3(CH2)4COOH

капроновая кислота

CH3(CH2)14COOH

пальмитиновая кислота

2. Реакции со спиртами с образованием сложных эфиров (реакции этери-

CH3(CH2)16COOH

стеариновая кислота

фикации)

CH2=CH-COOH

акриловая кислота

CH2=C(CH3)-COOH

метакриловая кислота

H+

CH3CH=CHCOOH

кротоновая кислота

СH -C

+ C

СH -C

+ H2O

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

олеиновая кислота

OC2H5

HOOC-COOH

щавелевая кислота

уксусная кислота

этиловый эфир уксусной

HOOC-CH2-COOH

малоновая кислота

кислоты (этилацетат)

HOOC-CH2-CH2-COOH

янтарная кислота

COOH

3. Реакции с PCl3, PCl5 или SOCl2

с образованием хлорангидридов

бензойная кислота

3 H-C

PCl3

3 H-C

POCl +

HCl

COOH

фталевая кислота

муравьиная кислота

хлорангидрид

муравьиной кислоты

COOH

CH -C

PCl5

CH -C

+ POCl3

+ HCl

тере-фталевая кислота

уксусная кислота

хлорангидрид

COOH

уксусной кислоты

Карбоновые кислоты проявляют кислые свойства, что и отражено в их на-

звании. В растворах происходит образование карбоксилат-иона:

+ SOCl2

+ SO2

+ HCl

R-C

O -1/2

бензойная кислота

хлорангидрид

R-C

O-

O -1/2

бензойной кислоты

Химические свойства	4. Образование ангидридов карбоновых кислот
	В присутствии водоотнимающих веществ, например, P2O5, образуются ангидри-
I. Реакции, протекающие по карбоксильной группе	ды карбоновых кислот.

				42
	O			O
CH3-C				O
		P2O5, t	o	CH3-C
			o
	OH				+ H3PO4
				O
				O
	OH			CH3-C
CH3-C				O
	O
уксусная кислота				уксусный ангидрид

5. Реакции с аминами с образованием амидов карбоновых кислот

При взаимодействии карбоновых кислот с первичными и вторичными аминами образуются моно- и дизамещенные амиды.

	O		O
CH3-CH2-CH2-C	+ CH3NH2	CH3-CH2-CH2-C	+ H2O
	OH		NH-CH3
масляная кислота	метиламин	метиламид масляной кислоты

		O	CH3	O
		+	CH3	CH3-CH2-C	+ H2O
CH -CH -C		+	NH	CH3-CH2-C	+ H2O
3	2	OH	C2H5	N-CH3
		OH	C2H5	N-CH3
				C2H5
пропионовая		метилэтиламин		метилэтиламид
кислота				пропионовой кислоты

II. Реакции, протекающие по радикалу

3.Реакции предельных карбоновых кислот

Предельные карбоновые кислоты реагируют с хлором или бромом в присутствии катализатора (Ркр.). Замещение протона на галоген происходит у α- углеродного атома.

	O		Pкр.		O
CH3-CH2-CH2-C			Pкр.	CH3-CH2-CH-C		+ HCl
CH3-CH2-CH2-C	+ Cl	2		CH3-CH2-CH-C		+ HCl
	OH				OH
	OH			Сl	OH
				Сl
масляная кислота				α-хлормасляная кислота

4.Реакции непредельных карбоновых кислот

Для непредельных карбоновых кислот характерны все реакции, протекающие по двойной связи, например:

					43
+	-	O		+	-		O
+	-			+	-
CH2=CH-C			+	HBr		CH2-CH2-C
		OH				Br	OH
						Br
акриловая кислота					3-бромпропановая кислота
	+				+ -
					+ -
CH3-CH=CH-COOH				+	HBr		CH3-CH-CH2-COOH
							Br
метакриловая кислота						3-бромбутановая кислота

При этом, присоединение галогеноводородов происходит против правила Марковникова, т.е. протон присоединяется к менее гидрированному атому углерода. Это связано с влиянием электроноакцепторной карбоксильной группы.

Непредельные карбоновые кислоты вступают в реакцию Вагнера:

	O	+ 4 H2O				O
3 CH2=CH-C	+ 2 KMnO4	+ 4 H2O	3	CH2-	CH-C	+ 2 MnO2 + 2 KOH
	OH					OH
	OH		OH OH			OH
			OH OH
акриловая кислота			2,3-диоксипропановая кислота

3. Реакции ароматических карбоновых кислот

Для ароматических карбоновых кислот характерны все реакции аренов. Замещение протона в бензольном кольце происходит в мета-положении, т.к. карбоксильная группа является ориентантом II рода. Например,

O		O
C		C
OH	AlBr3	OH
+ Br2	AlBr3	+ HBr
+ Br2		+ HBr
		Br
бензойная кислота	м-бромбензойная кислота

Двухосновные предельные карбоновые кислоты

Кислотность двухосновных карбоновых кислот выше, чем у монокарбоновых кислот. Наиболее сильной является щавелевая кислота, по мере увеличения углеродной цепи кислотность уменьшается.

HOOC-COOH > HOOC-CH2-COOH > HOOC-CH2-CH2-COOH

щавелевая кислота малоновая кислота янтарная кислота

В связи с наличием двух карбоксильных групп, двухосновные карбоновые кислоты могут образовывать соли, сложные эфиры, хлорангидриды и т.д. как по одной, так и по обеим СООН-группам.

HOOC-CH2-COOH +	NaOH	NaOOC-CH2-COOH +	H2O
малоновая кислота		кислая соль малоновой кислоты
HOOC-CH2-COOH +	2 NaOH	NaOOC-CH2-COONa +	2 H2O
малоновая кислота		средняя соль малоновой кислоты
Реакции, протекающие при нагревании двухосновных предельных			кислот

При нагревании двухосновных кислот протекает реакция декарбоксилирования для щавелевой и малоновой кислот, при нагревании янтарной кислоты протекает реакция внутримолекулярной дегидратации, что приводит к образованию ангидрида янтарной кислоты.

HOOC-COOH		H2SO4	к.	CO + CO2	+ H2O
HOOC-COOH				CO + CO2	+ H2O
щавелевая кислота
	t	HCOOH + CO2
HOOC-COOH		HCOOH + CO2
щавелевая кислота		муравьиная кислота
HOOC-CH -COOH		t	CH COOH + CO2
HOOC-CH -COOH			CH COOH + CO2
2				3
малоновая кислота		уксусная кислота
			t	CH2-CH2		+ H2O
HOOC-CH -CH -COOH				CH2-CH2
HOOC-CH -CH -COOH
2	2			O=C	C=O
				O=C	C=O
				O
янтарная кислота			ангидрид янтарной кислоты

Двухосновные непредельные карбоновые кислоты

Представителем двухосновных непредельных кислот является бутен-2- диовая кислота, которая существует в виде двух геометрических изомеров - цис- и транс-изомеров. Цис-изомер бутен-2-диовой кислоты носит название малеиновая кислота, а транс-изомер - фумаровая кислота.

HOOC-CH=CH -COOH

		45
H	H	H	COOH
	C=C		C=C
HOOC	COOH	HOOC	H
малеиновая кислота		фумаровая кислота
(цис-изомер)		(транс-изомер)

Отличить малоновую кислоту от фумаровой можно по реакции нагревания. Нагревание малеиновой кислоты приводит к внутримолекулярной дегидратации с образованием циклического ангидрида. Фумаровая кислота такой реакции не дает, т.к. две карбоксильные группы находятся по разные стороны от двойной связи.

H		C	O					O
					H		C	O
			OH
	C			t
	C			t		C		O	+ H2O
						C
	C		OH
H	C	C	OH		H	C	C
						C
			O					O
			O

малеиновая кислота					малеиновый ангидрид

Уп р а ж н е н и я

1.Напишите реакции 3-метилбутановой кислоты со следующими реагентами: гидроксид лития, кальций, карбонат калия, изоамиловый спирт, аммиак, трехбромистый фосфор. Укажите тип реакций, опишите их механизм, назовите продукты реакций.

2.Расшифруйте цепочку взаимодействий, напишите все реакции, укажите

типы реакций, назовите их продукты:

CH2Br-CH2Br	KOH (изб.)	CuO (изб.)	...	Ag2O (изб.)	...	1 моль CH3OH	1 моль С2H5OH	...
CH2Br-CH2Br	...		...	NH3	...	...		...
	H O			NH3
	2

3. Напишите реакцию бензойной кислоты с бензиловым спиртом, опишите

механизм реакции, назовите еѐ продукт.
4.	Расшифруйте цепочку взаимодействий, напишите все реакции, укажите
типы	реакций, назовите их продукты:
	H2SO4	(конц.)		(CH3)2CHOH (изб.)			KOH
CH3COOH			...			...
CH3COOH							H2O
							H2O
5.	Напишите реакцию метакриловой кислоты с бромистым водородом,
опишите механизм реакции, назовите еѐ продукт.
6.	Расшифруйте цепочку взаимодействий, напишите все реакции, укажите
типы	реакций, назовите их продукты:
(CH3)2CHCOOH			Cl2	...	KOH	...	KOH	...
(CH3)2CHCOOH				...		...		...
			P(красн.)		H2O

бутен-2-диовая кислота

46 7. Напишите реакции янтарной кислоты со следующими реагентами: 1 моль

NaOH, Са(ОН)2, 1 моль (СН3)2СНСН2ОН, избыток СН3ОН, избыток жидкого NH3, конц.Н2SO4. Укажите тип реакций, опишите их механизм, назовите продукты реакций.

8.	Напишите реакцию муравьиной кислоты с пропиламином, опишите еѐ
механизм и назовите продукт.
9.	Расшифруйте цепочку взаимодействий,						напишите все реакции, укажите
типы	реакций, назовите их продукты:
		PCl3	дифениламин			KOH	...
CH3COOH			...		...	H2O, t	...
CH3COOH

10.Напишите реакции фталевой кислоты							со	следующими реагентами:
Ва(ОН)2,		1 моль Li, избыток бутанола-1, 1 моль циклопропанола, избыток
NH3(t), Р2О5,		этиленгликоль. Укажите тип реакций, назовите продукты реак-
ций.
11.Расшифруйте цепочку взаимодействий, напишите все реакции, укажите
типы	реакций, назовите их продукты:
циклопропанкарбоновая				Br2, h	...	KOH	...	C2H5OH	...
циклопропанкарбоновая					...	H2O	...		...
	кислота					H2O

Жиры и фосфолипиды

Жиры представляют собой сложные эфиры, образованные трехатомным спиртом глицерином и высшими карбоновыми кислотами.

Высшие карбоновые кислоты, входящие в состав жира:

предельные С15H31СООН пальмитиновая кислота С17H35COOH стеариновая кислота

непредельные С17Н33СООН олеиновая кислота С17Н31СООН линолевая кислота С17Н29СООН линоленовая кислота

Получение жира

O C-C

CH2-OH

CH2-O

C-C17H35

CH - O

C- C17H35

+ 3 H O

CH - OH

C-C17H35

CH -O C- C H

CH2-OH

глицерин

стеариновая кислота

тристеарин

Полученный жир – тристеарин имеет твердую консистенцию, т.к. в его состав входят остатки только предельных кислот. Если в состав жира входят остатки высших непредельных карбоновых кислот, то жир будет иметь жидкую кон-

систенцию.

Химические свойства

1. Реакция гидрирования (гидрогенизации) жиров

Гидрирование – это реакция присоединения водорода по двойным связям остатков высших непредельных карбоновых кислот.

CH2-O C-C17H33

CH -O C-C H

Ni, p

CH - O

C- C17H31

+ 6 H

CH - O

C- C H

CH2-O C- C17H29

CH -O C- C H

линоленолинолеоолеин

тристеарин

(жидкий жир)

(твердый жир)

В результате реакции гидрирования из жидкого жира можно получить твердый жир.

2. Гидролиз жиров

а) щелочной гидролиз

В этой реакции получают соли высших карбоновых кислот, которые называются мылами.

		O

		CH2-O C-C17H35			CH2-OH
		O

	CH - O		C- C17H35 + 3 NaOH	CH - OH		+ 3 C17H35COONa
			O

CH2-O C- C17H35				CH2-OH
		тристеарин		глицерин		стеарат натрия
						(твердое мыло)

CH2-O C-C17H35

CH2-OH

CH - O

C- C17H35

+ 3 KOH

CH - OH

+ 3 C17H35COOK

CH2-O C- C17H35

CH2-OH

тристеарин

глицерин

стеарат калия

(жидкое мыло)

Натриевые соли – это твердые мыла, а калиевые соли – жидкие мыла.

б) кислотный гидролиз

CH2-O C-C17H33

CH2-OH

H+

3 C17H33COOH

CH - O C- C H

CH - OH

3 H O

17 33

CH2-O C- C17H33

CH2-OH

триолеин

глицерин

олеиновая кислота

В результате кислотного гидролиза образуются глицерин и высшие карбоновые кислоты.

Фосфолипиды представляют собой сложные эфиры, образованные трехатомным спиртом глицерином, высшими карбоновыми кислотами, фосфорной кислотой и аминоспиртами.

Образование фосфолипидов

1. Образование фосфатидной кислоты

C-C17H35

CH2-OH

CH2-O

C-C17H35

C-C17H33

CH - O

C- C17H33

+ 3 H

CH - OH

CH2-O

P-OH

CH2-OH

HO-P-OH

глицерин стеариновая кислота

фосфатидная кислота

олеиновая кислота

фосфорная кислота

Фосфатидная кислота - это фосфолипид, в состав которого входят остатки глицерина, двух высших карбоновых кислот и фосфорной кислоты.

2. Образование фосфатидилколамина – кефалина

Кефалин – фосфолипид, который может быть получен а) реакцией глицерина с двумя высшими карбоновыми кислотами, фосфорной кислотой и аминоспиртом – коламином (этаноламином), и б) реакцией фосфатидной кислоты с коламином (этаноламином).

а)

O C-C17H35

CH2-O C-C17H35

CH2-OH

C-C17H33

CH - O

C- C17H33

+ 4 H2O

CH - OH + HO

CH2-O

P-O-CH -CH -NH

CH2-OH

HO-P-OH + HO-CH2-CH2-NH2

коламин

кефалин

б)

CH -O C-C H

CH2-O C-C17H35

H+

+ H2O

CH - O

C- C H

CH - O

C- C17H33

CH2-O

P-OH + HO-CH -CH -NH

CH2-O

P-O-CH2-CH2-NH2

фосфатидная кислота

коламин

кефалин

3. Образование фосфатидилхолина – лецитина

CH -O C-C H

CH2-O C-C17H35

H+

CH - O

C- C H

CH - O

C- C17H33

+ H O

CH2-O

P-OH

+ HO-CH2-CH2-N(СH3)3

CH2-O

P-O-CH2-CH2-N(CH3)3 OH

фосфатидная кислота

холин

лецитин

4. Образование фосфатидилсерина

CH -O C-C H

CH2-O C-C17H35

H+

CH - O

C- C H

CH - O

C- C17H33

+ H O

CH -O

P-OH + HO-CH -CH-COOH

CH2-O

P- O-CH -CH-COOH

NH2

фосфатидная кислота

серин

фосфатидилсерин

Гидролиз фосфолипидов

CH2-O C-C17H35

CH2-OH

C17H35COOH

CH - O

C- C

4 H O

CH - OH +

C17H33COOH

+ HO-CH2-CH2-NH2

H PO

CH2-O P-O-CH -CH -NH

CH2-OH

3 4

кефалин

коламин

К классу производных алифатических кислот принадлежат два витамина – F и В15. Витамин F представляет собой смесь трех ненасыщенных алифатических монокарбоновых кислот (линолевой, линоленовой и арахидоновой), в которых все двойные связи имеют цис-замещение. Линолевая и линоленовая кислоты имеют по 18 углеродных атомов. Первая из них содержит две несопряженные двойные связи, вторая – три. Третьим компонентом витамина F является арахидоновая кислота, которая входит в состав животных жиров. Она содержит 20 углеродных атомов и четыре несопряженные связи в положениях 5, 8, 11 и 14. Линолевая кислота при метаболизме переходит в арахидоновую, которая, в свою очередь, превращается в такие биорегуляторы, как простагландины и тромбоксаны. Эти вещества являются модуляторами гормонов и используются для стимулирования родов или прерывания беременности.

12 9

Ме-(СH2)4						(CH2)7-COOH
	линолевая кислота
Ме-СH2			15		12		9	(CH2)7-COOH
			15		12		9
	линоленовая кислота
	линоленовая кислота
				14		11			8	5

Ме-(СH2)4										(CH2)3-COOH
		арахидоновая кислота

Витамин В15 - пентагидроксизамещенная гексановая кислота, в которой ОН-группа при С-6 этерифицирована N,N-диметиламиноуксусной кислотой. Этот витамин используется в виде кальциевой соли для комплексной терапии и профилактики атеросклероза, гепатита, цирроза печени и алкогольной интоксикации.

OH Me2NCH2C(O)-OCH2-CH-CH-CH-CH-COO(1/2 Ca2+)

OH OH OH

У п р а ж н е н и я

1.Напишите реакцию образования жира из глицерина, пальмитиновой, олеиновой и стеариновой кислот. Какова консистенция этого жира?

2.Напишите реакцию полного ступенчатого гидролиза фосфолипида, в со-

став которого входят остатки линолевой, линоленовой кислот и треонина.

3.Напишите реакцию полной гидрогенизации жира, в состав которого входят остатки арахидоновой, линоленовой и линолевой кислот. Сколько молекул

Н2 для этого потребуется? Сравните консистенцию исходного жира и продукта реакции.

4.Напишите реакцию щелочного гидролиза триолеина.

5.Расшифруйте цепочку взаимодействий, напишите все реакции, укажите типы реакций, назовите их продукты:

	O

	CH2-O C-C17H31
	CH2-O C-C17H31
	O		H2	(изб.)	KOH (изб.)
			H2	(изб.)	KOH (изб.)
CH - O		C- C17H31		...	...
		O			H2O

CH2-O C- C17H29

6.Напишите реакцию полного синтеза фосфолипида, в состав которого входят остатки пальмитиновой и линоленовой кислот, а также серина.

7.Расшифруйте цепочку взаимодействий, напишите все реакции, укажите типы реакций, назовите их продукты:

		O

		CH2-O C-C17H31
		CH2-O C-C17H31
		O			1 моль КОН	...	1 моль КОН	...	2 моля КОН
					1 моль КОН		1 моль КОН		2 моля КОН
	CH - O C- C17H33								...
	CH - O C- C17H33
		O		+	-
				+	-
CH2-O P-O-CH -CH -N(CH ) OH
			2	2	3 3
			2	2	3 3
		OH

8. Напишите реакцию полного синтеза фосфолипида, в состав которого входят остатки арахидоновой кислоты и коламина.

Окси- и оксокислоты

Оксикислоты (гидроксикислоты) – это соединения, молекулы которых содержат карбоксильную и гидроксильную группы.

По взаимному расположению карбоксильной и гидроксильной групп различают α-, β-, γ-, δ-оксикислоты.

Примеры:

		СH2-COOH				CH2-CH2-COOH
		СH2-COOH				CH2-CH2-COOH

					OH
		OH			OH
		OH
	α-оксиуксусная кислота			β-оксипропионовая кислота
	(2-оксиэтановая кислота)			(3-оксипропановая кислота)
CH -CH -CH -COOH					CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
	2	2	2
OH				OH
OH
γ-оксимасляная кислота				δ-оксивалериановая кислота
(4-оксибутановая кислота)				(5-оксипентановая кислота)

Таблица 7 Традиционные названия гидроксикарбоновых кислот

	Формула						Традиционное название
							кислоты

СH2-COOH							гликолевая кислота

OH
CH3-CH-COOH							молочная кислота
CH3-CH-COOH
	OH

HOOC-CH-CH2-COOH							яблочная кислота

		OH
HOOC-				CH-CH- COOH			винная кислота

			OH			OH
						OH	лимонная кислота

HOOC-CH2-C						- CH2-COOH
						- CH2-COOH
					COOH

				COOH			салициловая кислота
						OH
						OH

Оптическая изомерия оксикислот.

Соединения, имеющие в своем составе асимметрические атомы углерода, обладают оптической активностью, т.е. при прохождении плоскополяризованного света через раствор данного вещества плоскость поляризованного света отклоняется на определенный угол. Такие соединения хиральны, т.е. не имеют плоскостей и центров симметрии, и существуют в виде оптических изомеров, несовместимых как предмет и его зеркальное изображение.

Асимметрический (хиральный) атом углерода - это атом углерода в sp3-

гибридном состоянии, связанный с четырьмя различными заместителями (связи направлены к вершинам тетраэдра).

Вструктурных формулах такие атомы могут обозначаются звездочками. Например, в молекуле молочной кислоты α-углеродный атом является асиммет-

рическим, т.к. он связан с четырьмя различными заместителями: H, OH, CH3 и COOH. Хиральность молекулы подтверждается тем, что тетраэдрическая модель

иее зеркальное изображение несовместимы.

Вмолекуле же гликолевой кислоты асимметрического атома углерода нет, т.к. α-углеродный атом связан с двумя одинаковыми заместителями: H, H, OH, COOH.

*		СH2-COOH
CH -CH-COOH
3
OH		OH
молочная кислота		гликолевая кислота

Рисунок 6

	COOH		COOH
	CH3	CH3
H	OH	HO	H
	OH	HO

зеркало

асимметрический атом углерода

Оптические изомеры удобнее изображать при помощи проекционных формул Фишера (на плоскость бумаги проецируется тетраэдр). Проекции Фишера представляют собой горизонтальные и вертикальные линии. Подразумевается, что в пересечении этих линий расположен асимметрический атом углерода.

Рассмотрим построение проекций Фишера на примере молочной кислоты. Количество оптических изомеров находят по формуле 2n, где n – количество асимметрических атомов углерода в данном соединении. Молочная кислота существует в виде двух оптических изомеров (21=2). Асимметрический атом углерода связан с четырьмя заместителями: H, OH, CH3 и COOH. Старшей функциональной группой является СООН-группа, поэтому ее изображают наверху, радикалы, как правило, пишутся внизу, а группы Н и ОН по горизонтальной линии.

	COOH			COOH
H		OH	HO		H
H		OH	HO		H

	CH3			CH3
			зеркало

Данная пара оптических изомеров называется энантиомерами. Энантиомеры – это оптические изомеры, молекулы которых несовместимы между собой как предмет и его зеркальное изображение. Энантиомеры способны вращать плоскость поляризованного света, т.е. обладают оптической активностью. Величина угла вращения плоскости поляризованного света энантиомеров одинакова, но вращение имеет разные направления: один – левовращающий, другой – правовращающий. Левое вращение обозначают знаком (-), правое - знаком (+).

Примером соединения с двумя асимметрическими атомами углерода является винная кислота.

HOOC-CH-CH- COOH

OH OH

винная кислота

Для винной кислоты по формуле 2n = 22 = 4, т.е. число оптических изомеров должно быть равно четырем (две пары энантиомеров). Проекции Фишера изображают так:

COOH

зеркало

энантиомеры

Из приведенного рисунка видно, что первую пару энантиомеров представляет одна молекула (при повороте одной из формул на 180° и совмещении друг с другом, они совпадают по всем точкам).

	COOH		COOH		COOH		COOH
H	OH	HO	H	H	OH	H	OH
H	OH	HO	H	H	OH	H	OH
	COOH		COOH		COOH		COOH

Поэтому винная кислота вместо четырех (по формуле 2n) оптических изомеров существует только в виде трех (пары энантиомеров и диастереомера).

COOH

зеркало

диастереомер

энантиомеры

Диастереомеры - это оптические изомеры, которые не являются энантиомерами.

Для симметричных соединений, таких как винная кислота, сохраняется подобное исключение (вместо четырех оптических изомеров существует только три). Например, 2,2-дихлорбутандиаль

С-CH-CH-C

зеркало

диастереомер	энантиомеры

D- и L-номенклатура. Для определения конфигурации (т.е. расположения заместителей у асимметрического атома углерода) был выбран стандарт – глицериновый альдегид. Его право- и левовращающим энантиомерам были приписаны определенные конфигурации, обозначенные как D-(+)- и L-(-)-глицериновые альдегиды.

				O
	СH2-CH-C			H

	OH	OH
	OH	OH
		O					O
	C					C
		H					H
H			OH		HO			H



	CH2OH					CH2OH

D-глицериновый				зеркало	L-глицериновый
альдегид						альдегид

К D-ряду относят соединения, у которых функциональные группы (OH, NH2, галогены) в проекции Фишера расположены справа от вертикальной линии (также как у D-глицеринового альдегида), а к L-ряду относят соединения, у которых функциональные группы расположены слева от вертикальной линии (также как у L-глицеринового альдегида). Например, D- и L-молочная кислота.

	COOH			COOH
H		OH	HO		H
H		OH	HO		H

	CH			CH3
	3
			зеркало	L-молочная
D-молочная				L-молочная
	кислота			кислота

Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией. Два соединения могут иметь одинаковую конфигурацию (например, D-), но противоположные знаки вращения (D-(+) и D-(-)).

Химические свойства

Оксикислоты, как соединения, имеющие в своем составе спиртовую и карбоксильную группу, проявляют свойства спиртов, свойства карбоновых кислот и специфические свойства, обусловленные одновременным присутствием гидроксильной и карбоксильной групп.

Реакции, протекающие при нагревании оксикислот

а) При нагревании α-оксикислот в реакцию вступают две молекулы соединения с образованием продукта межмолекулярной этерификации – шестичленного цикла лактида.

	O			CH3
	O			CH
CH3-CH-C				CH
CH3-CH-C
OH	OH	t	O	C=O
OH				+ 2 H2O
				+ 2 H2O
HO	OH		O=C	O
HO				CH
	C-CH-CH3			CH
O	C-CH-CH3
O				CH3
молочная кислота			лактид

б) При нагревании β-оксикислот протекает реакция внутримолекулярной дегидратации по правилу Зайцева (протон отщепляется от менее гидрированного атома углерода) с образованием ненасыщенных карбоновых кислот.

CH3-CH-CH-COOH	t	CH -CH=CH-COOH	+ H O
CH3-CH-CH-COOH		CH -CH=CH-COOH	+ H O
		3	2
OH H
β-оксимасляная кислота		кротоновая кислота

в) При нагревании γ-оксикислот протекает реакция внутримолекулярной этерификации с образованием шестичленных циклов – лактонов.

		O			CH2-CH2
	CH2-CH2-CH2-C		t		CH2-CH2	+ H2O
			t
		OH			CH2-O C=O

OH

γ-оксимасляная кислота				лактон

Салициловая кислота и ее производные

Салициловая кислота относится к группе фенолокислот. Как о- оксибензойная кислота она легко декарбоксилируется при нагревании с образо-

ванием фенола. Оказывает антиревматическое, жаропонижающее и противогрибковое действие, но как сильная кислота вызывает раздражение желудочнокишечного тракта и поэтому применяется только наружно (например, для удалениямозолей).

Внутрь применяют ее производные - соли и эфиры. Салициловая кислота способна образовывать эфиры по каждой функциональной группе. Практическое значение имеют салицилат натрия, сложные эфиры по СООН-группе (метилса-

лицилат, фенилсалицилат) и ОН-группе – ацетилсалициловая кислота (аспи-

рин).

COONa

	Na2CO3	OH
COOH	Na2CO3
COOH
OH		салицилат натрия
		салицилат натрия
		COOCH3
салициловая	CH OH, H+	OH
кислота	3	OH
	3
(CH3CO)2O
		метилсалицилат
COOH		COOC6H5
		COOC6H5
O C CH3		OH
	C H OH, H+	OH
O	C H OH, H+
O	6 5

ацетилсалициловая кислота (аспирин) фенилсалицилат

(салол)

Метилсалицилат содержится в растении гаултерия. Масло гаултерии используют как ароматическое вещество, а в медицине - как противовоспалительное средство. Аспирин является обезболивающим, жаропонижающим, противовоспалительным и мочегонным средством.

Оксокислоты – это соединения, молекулы которых содержат карбоксильную и карбонильную (оксо-) группу, т.е. это альдегидоили кетонокислоты.

По взаимному расположению карбоксильной и карбонильной групп различают α-, β-, γ-оксокислоты.

O C-COOH	CH3-C	-COOH	CH3-C	-CH2-COOH
H	O		O

глиоксалевая	пировиноградная		ацетоуксусная
кислота	кислота		кислота

		59
HOOC-	C-CH2-COOH	HOOC-C	-CH2-CH2-COOH

	O	O
щавелевоуксусная		α-кетоглутаровая кислота
кислота

Химические свойства

Оксокислоты, имеющие в своем составе карбонильную и карбоксильную группы, проявляют свойства альдегидов или кетонов и карбоновых кислот .

Под действием разбавленных минеральных кислот протекает реакция декарбоксилирования, а нагревание с концентрированной серной кислотой приводит к декарбонилированию (отщеплению СО).

			H2SO4	(разб.)	O	+ CO2
					СH3-C
					СH3-C
CH3-C	-COOH		H SO	(конц.)	H
CH3-C	-COOH
O
O		2 4			CH3-COOH	+ CO
пировиноградная					CH3-COOH	+ CO
пировиноградная
кислота

Кето-енольная таутомерия

Таутомерия – это способность соединений существовать в виде двух форм, находящихся в равновесии.

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) существует в виде двух таутомерных форм – кетонной и енольной. Кетонная и карбоксильная группы являются электроноакцепторами и оттягивают электронную плотность на себя. Протон, находящийся при α-углеродном атоме, становится подвижным и переходит к кислороду карбонильной группы с образованием енольной формы.

+	O		O
		CH3-C=CH-C
CH -C-CH-C
3	OC2H5		OC2H5
		OH
-O
	H
кетонная форма		енольная форма

Существование двух таутомерных форм проявляется в химических свойствах ацетоуксусного эфира. Как кетон, он реагирует с синильной кислотой, гидросульфитом натрия, азотсодержащими соединениями и т.д.

<<< < Предыдущая 1 23 / 103 4 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
19.03.201534.24 Кб14опп.docx
#
19.03.20151.04 Mб22Определ_насеком_12.doc
#
17.09.2019107.23 Кб19Определение инфузионной терапии.docx
#
07.03.2016818.04 Кб128Определение ЭОС.docx
#
17.12.2018822.15 Кб3Организация МСГО РФ.docx
#
19.03.20152.42 Mб129Органическая химия.Казань.pdf
#
19.03.201513.73 Mб30органы чувств для студентов нейрогистол.doc
#
20.11.201913.73 Mб0органы чувств для студентов нейрогистол.doc
#
21.04.201983.97 Кб3Ортопедия.doc
#
07.03.20164.26 Mб20Оскретков В.И. - Видеоэндоскопическая хирургия пищевода.pdf
#
07.03.20161.55 Mб28Оскретков В.И. - Пептические язвы гастроэнтероанастомоза и тощей кишки.pdf