Среди основных физических методов конденсации выделяют метод конденсации из паров и метод Рогинского-Шальникова.

В методе конденсации из паров параметры системы регулируют таким образом, чтобы давление паров вещества, из которого планируют получить дисперсную систему, превышало бы их равновесное давление; в результате возникает пересыщение, и из гомогенной системы выделяется новая фаза в виде микроскопических частиц, т. е. образуется дисперсная система.

Вкачестве примера можно привести образование тумана. В дневное время суток образуется насыщенный при данной температуре водяной пар, а при более низкой ночной температуре такой пар является уже пересыщенным и образуется новая фаза – взвешенные в воздухе капельки жидкости, которые мы называем туманом.

Метод замены растворителя является физико-химическим подходом к получению дисперсных систем. Он основан на том, что некоторые вещества хорошо растворяются в одной среде с образованием истинного раствора (канифоль в спирте, хлорид натрия в воде), а в других средах их растворимость гораздо ниже (канифоль в воде, хлорид натрия в бензоле).

Втаком случае при постепенном добавлении воды в раствор канифоли в спирте происходит образование водно-спиртовой смеси; при этом растворимость канифоли резко понижается и происходит образование коллоидного раствора канифоли. Аналогичным образом получают золи хлорида натрия в бензоле, серы в воде и др.

15 Образование и строение заряженных коллоидных частиц

Двойной электрический слой, тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз. Поскольку пространственное разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрической разности потенциалов, двойной электрический слой можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками которого определяется молекулярными размерами. Образование двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию ионов и нейтральных молекул, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость, коэффициент трения и другие. свойства межфазных границ. В биологических системах процессы образования и разрушения двойного электрического слоя на клеточных мембранах сопровождают распространение электрических импульсов вдоль нервных и мышечных волокон. Наиболее детально строение двойного электрического слоя изучено на границе между металлическим электродом и раствором электролита. При погружении металлического электрода М в раствор электролита, содержащий ионы этого металла М+ (потенциалопределяющие ионы), устанавливается электрохимическое равновесие, сопровождаемое выравниванием электрохимических потенциалов этих ионов в кристаллической решетке металла и в растворе. Если первоначально электрохимический потенциал ионов М+ в металле μМ был больше электрохимического потенциала этих ионов в

растворе μЖ, то в процессе выравнивания этих величин некоторое количество ионов М+ переходит из металла в раствор и поверхность металла заряжается отрицательно. Притянутые к ней кулоновскими силами катионы из раствора (не обязательно М+) образуют положительную обкладку двойного электрического слоя. Возникающая при этом электрическая разность потенциалов препятствует дальнейшему переходу ионов М+ из металла в раствор, что и приводит к установлению электрохимического равновесия. Если

первоначально μЖ > μМ, то при установлении электрохимического равновесия часть ионов М+ из раствора переходит на металл, заряжая его поверхность положительно. Отрицательную обкладку двойного электрического слоя в этом случае составляют притянутые к поверхности металла анионы раствора. Путем подбора концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе можно добиться такой ситуации, что условие μЖ = μМ не требует перехода ионов М+ из металла в раствор или наоборот. В этом случае заряд

31

поверхности металла равен нулю, а его потенциал, измеренный относительно какого-либо электрода сравнения, называют потенциалом нулевого заряда. Полярные молекулы растворителя или растворенных нейтральных веществ, как правило, адсорбируются на электроде таким образом, что средняя нормальная к поверхности составляющая дипольного момента не равна нулю. Ориентированная адсорбция диполей поэтому также приводит к образованию адсорбционного двойного электрического слоя. Например, при адсорбции молекул бутилового спирта из водного раствора на незаряженной поверхности ртути гидрофобные углеводородные радикалы С4Н9, несущие положительный заряд диполя, ориентированы в сторону поверхности, а гидрофильные ОН-группы, на которых сосредоточен отрицательный заряд, ориентированы в сторону раствора. Адсорбционный двойной электрический слой может образоваться также и при адсорбции неполярных частиц, если их донорно-акцепторное взаимодействие с электродом сопровождается возникновением наведенного дипольного момента (например, при адсорбции на электродах атомов Н или О). Электронный двойной электрический слой обусловлен квантовомеханическими свойствами электронов в металлах и полупроводниках. Согласно современным моделям металла как электронного газа и ионного остова электронный двойной электрический слой связывают с тем, что электронный газ несколько выходит за пределы ионного остова, что и приводит к пространственному разделению зарядов. При этом своей положительной обкладкой двойной электрический слой обращен к металлу, отрицательной - к контактирующей с металлом фазе (раствору или газу). В полупроводниках из-за малого количества носителей тока (электронов в зоне проводимости и "дырок" в валентной зоне) при наложении внешнего напряжения возникает их неравномерное пространственное распределение в поверхностном слое, которое рассматривают как электронный двойной электрический слой внутри полупроводниковой фазы. В общем случае двойные электрические слои, вызванные разными причинами, накладываются друг на друга, что приводит к весьма сложной структуре границы раздела между электродом и раствором.

Обладая избыточной энергией, мелкие частицы дисперсной фазы стремятся ее понизить за счет процессов адсорбции молекул или ионов из дисперсионной среды на твердой поверхности, либо за счет диссоциации молекул или ионных группировок, расположенных на поверхности частиц дисперсной фазы (процесс агрегации как возможный путь понижения свободной энергии здесь учитывать не будем). В результате вокруг каждой частицы формируется ионная атмосфера. Частица с ионной атмосферой является структурной единицей коллоидного раствора и называется мицеллой. Мицеллярное строение наиболее характерно для золей, суспензий и эмульсий.

Рассмотрим образование мицеллы на примере золя AgI.

Впроцессе получения золя по реакции AgNO3 + NaI → AgI + NaNO3 при соблюдении определенных условий синтеза (разбавленные растворы, интенсивное перемешивание) AgI формируется не в виде осадка, образованного крупными частицами, а в виде высокодисперсных (наноразмерных) частиц, которые называют агрегатами. Избыточная энергия образовавшихся частиц приводит к тому, что на них стремятся адсорбироваться молекулы воды и присутствующие в растворе ионы.

Вобщем случае при синтезе реагенты берутся не в строго эквивалентных

соотношениях. Пусть в реакционной смеси имеется избыток AgNO3 по сравнению со стехиометрическим количеством. В результате реакции всѐ имеющееся в системе количество

иодид-ионов удаляется из раствора и переходит в нерастворимое соединение. Тогда в растворе остаются только ионы NO3-, Ag+ и Na+. Возникает вопрос, какие же именно ионы будут адсорбироваться на агрегате AgI? Теоретически, любые ионы, чей химический потенциал в растворе выше их потенциала в твердых частицах, будут стремиться адсорбироваться на поверхности агрегата. Однако логично предположить, что наиболее «охотно» будут адсорбироваться именно те ионы, которые будут образовывать наиболее прочную связь с ионами, входящими в состав агрегата. Очевидно, что такими ионами являются ионы, которые способны достраивать на поверхности частицы кристаллическую

32

решетку нерастворимого соединения (насыщать оборванные связи на поверхности частицы). Описанная закономерность известна как правило Пескова-Панета-Фаянса. В результате достраивания решетки между адсорбированными ионами и агрегатом образуются прочные химические связи со значительной долей ковалентности. В данном примере такими ионами могут быть только ионы Ag+. В общем случае, достроить решетку нерастворимого соединения способны не только ионы, входящие в состав соединения, но и другие ионы,

которые близки по свойствам и размерам (изоморфны) адсорбирующимся ионам (например, ионы Mg2+ и Sr2+ изоморфны ионам Ca2+, а ионы I- и Br- изоморфны иону Cl-). Ионы NO3- и

Na+, присутствующие в рассматриваемой реакционной системе наряду с ионами Ag+, способны притягиваться к агрегату лишь за счет электростатического взаимодействия (особенно слабого с учетом того, что агрегат электрически нейтрален), и, соответственно, уступают место ионам Ag+ на поверхности агрегата.

[AgI]m – агрегат

[AgI]m nAg+ – ядро

{[AgI]m nAg+ (n-x)NO3-}x+ – коллоидная частица

{[AgI]m nAg+ (n-x)NO3-}x+ xNO3- – мицелла.

Таким образом, ионы Ag+ прочно связываются с агрегатом и, будучи заряженными, придают заряд и агрегату (равный произведению заряда иона на количество ионов). Поэтому такие ионы называются потенциалопределяющими (ПОИ); т. е. они определяют заряд ядра (ядром мицеллы называют агрегат с потенциалопределяющими ионами).

Ядро мицеллы имеет значительный заряд и притягивает из раствора противоположно заряженные ионы (противоионы). В данном случае это ионы NO3-. Противоионы в мицелле образуют два слоя, которые различаются по силе их притяжения к ядру – относительно плотный адсорбционный слой противоионов (в котором реализуется достаточно сильное электростатическое взаимодействие противоионов с зарядом ядра) и более удаленный от ядра диффузный слой («размытый») (в котором противоионы притягиваются к ядру намного меньше вследствие ослабления (экранирования) заряда ядра противоионами адсорбционного слоя). Противоионы адсорбционного слоя вместе с ядром образуют единую структуру относительно постоянного состава – коллоидную частицу.

Важно отметить, что в результате теплового движения или под действием электрического поля ионная структура коллоидной частицы не изменяется, т. е. ядро и

33

противоионы адсорбционного слоя (коллоидная частица) движутся вместе. Коллоидная частица имеет заряд, меньший, чем заряд ядра, т. к. заряд ядра частично компенсирован зарядом противоионов. Заряд коллоидной частицы имеет большое значение для протекания многих процессов с участием дисперсных систем и, в частности, является фактором их агрегативной устойчивости, т. к. одноименно заряженные частицы отталкиваются за счет электростатического взаимодействия, что препятствует их агрегации. Совокупность противоионов диффузного («размытого») слоя компенсируют заряд коллоидной частицы и вместе они образуют электрически нейтральную мицеллу.

Мицеллы являются структурными единицами дисперсной фазы золей, которые часто называют коллоидными растворами. Это исторически сложившееся название. Необходимо помнить различие между истинными (молекулярными, ионными) и коллоидными растворами.

16 Очистка коллоидных систем

Для удаления низкомолекулярных примесей (в частности, дестабилизирующих электролитов) золи после получения часто подвергают очистке. Методами очистки золей являются диализ и ультрафильтрация.

Диализ основан на разнице в скорости диффузии небольших молекул или ионов и частиц коллоидных размеров через полупроницаемую перегородку – мембрану. Для этих целей применяют мембраны, изготовленные из животных и растительных перепонок, задубленного желатина, мембраны из коллодия, ацетата целлюлозы и целлофана, пергаментной бумаги, керамических пористых материалов и др.

Небольшие молекулы и ионы из золя проникают через мембрану и диффундируют в воду, контактирующую с мембраной, а молекулы воды при этом проникают через мембрану в обратном направлении. В результате после очистки коллоидная система оказывается разбавленной. Очистка коллоидных растворов таким способом требует значительного времени (дни, недели и даже месяцы). Для ускорения диализа можно применять разные приемы, например, увеличивать площадь мембраны, уменьшать слой очищаемой жидкости или часто менять внешнюю жидкость (воду), повышать температуру, прикладывать электрическое поле (электродиализ). В частности, электродиализ позволяет закончить процесс диализа в течение нескольких часов. В производственных условиях диализом очищают от солей белки (желатин, агар-агар, гуммиарабик), красители, силикагель, дубильные вещества и др.

В процессе ультрафильтрации мембраной задерживаются частицы дисперсной фазы или макромолекулы, а дисперсионная среда с нежелательными низкомолекулярными примесями проходит через мембрану. Ультрафильтрация относится к баромембранным процессам, в отличие от диализа ее проводят под давлением. При ультрафильтрации достигают высокой степени очистки золей при одновременном их концентрировании. Иногда говорят, что ультрафильтрация – это диализ, проводимый под давлением, хотя это и не совсем верно.

Применение мембран с определенным размером пор позволяет разделить коллоидные частицы на фракции по размерам и ориентировочно определить эти размеры. Так были найдены размеры некоторых вирусов. Все это говорит о том, что ультрафильтрация является не только методом очистки коллоидных систем, но и может быть использована как способ дисперсионного анализа и для препаративного разделения дисперсных систем.

Интересным примером сочетания диализа и ультрафильтрации является аппарат «искусственная почка», предназначенный для временной замены функции почек при острой почечной недостаточности. Он воспроизводит такие функции почек, как выделение отработанных продуктов из крови, регулирование кровяного давления и водноэлектролитного баланса. В искусственной почке из плазмы (плазма – жидкая часть крови) удаляются мочевина, мочевая кислота, креатинин, ионы калия, токсины и другие вещества Аппарат оперативным путем подключается к системе кровообращения больного. Кровь под

34