Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привести к линейной форме:

по которому можно построить линейную зависимость в координатах [P/PS]/[A(1–P/PS)] от [P/PS] и определить константы С и А∞.

Теория БЭТ, так же как и теория Ленгмюра, указывает путь для определения удельной поверхности адсорбента. Найдя А∞ для паров простых веществ при низких температурах и зная площадь, занимаемую молекулой адсорбтива, легко вычислить удельную поверхность адсорбента.

В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон, криптон и др.), которые характеризуются слабым межмолекулярным взаимодействием на поверхности адсорбента, что находится в соответствии с исходными допущениями теории, а это обеспечивает достоверность получаемых результатов. Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах, откуда и частое название метода БЭТ — метод низкотемпературной адсорбции.

13 Адсорбционное понижение прочности. Эффект Ребиндера

Многие технологические процессы начинаются с дробления и измельчения. Это одна из самых массовых и энергоемких операций современной технологии. Размалывают зерно, превращая его в муку, размалывают руду, уголь, горные породы, необходимые для производства цемента, стекла. Размалывают ежегодно миллиарды тонн сырья, затрачивая громадное количество электроэнергии.

Явление адсорбционного влияния среды на механические свойства и структуру твердых тел - эффект Ребиндера - было открыто академиком Петром Александровичем Ребиндером в 1928 году. Сущность этого явления состоит в облегчении деформирования и разрушения твердых тел и самопроизвольном протекании в них структурных изменений в результате понижения их свободной поверхностной энергии при контакте со средой, содержащей вещества, способные к адсорбции на межфазной поверхности. Многие явления, наблюдаемые в природе, технике и научно-исследовательской практике, имеют своей основой эффект Ребиндера.

В зависимости от химической природы твердого тела и среды, условий деформирования и разрушения структуры твердого тела эффект Ребиндера может проявляться в различных формах: адсорбционного пластифицирования (облегчения пластического деформирования), адсорбционного понижения прочности или самопроизвольного диспергирования структуры твердого тела. Несмотря на разнообразие форм проявления, можно выделить ряд общих особенностей, характерных для эффекта Ребиндера:

22

1)Действие сред весьма специфично: на каждый данный тип твердого тела действуют лишь некоторые определенные среды.

2)Изменение механических свойств твердых тел можно наблюдать сразу после установления контакта со средой.

3)Для проявления действия среды достаточно весьма малых ее количеств.

4)Эффект Ребиндера проявляется лишь при совместном действии среды и механических напряжений.

5)Наблюдается своеобразная обратимость эффекта: после удаления среды механические свойства исходного материала полностью восстанавливаются.

В этих особенностях состоит отличие эффекта Ребиндера от других возможных случаев влияния среды на механические свойства твердых тел, в частности, от процессов растворения и коррозии, когда разрушение тела под действием среды может происходить и в отсутствие механических напряжений. В последнем случае обычно необходимо воздействие значительных количеств агрессивной среды.

Адсорбционное понижение прочности (АПП) наблюдается в присутствии сред, вызывающих сильное снижение поверхностной энергии твердых тел. Наиболее сильные эффекты вызывают жидкие среды, близкие твердому телу по молекулярной природе. Так, для твердых материалов такими средами являются расплавы более легкоплавких металлов; для ионных кристаллов и оксидов - вода, растворы электролитов и солевые расплавы; для молекулярных неполярных кристаллов - углеводороды. Среди многочисленных сред одинаковой молекулярной природы значительное снижение прочности твердых тел часто вызывают вещества, образующие с твердым телом простую эвтектическую диаграмму с небольшой растворимостью в твердом состоянии; этому отвечает малая по величине положительная энергия смешения компонентов. В системах с малой интенсивностью взаимодействия компонентов (взаимной нерастворимостью), также как и в случае очень большого взаимного сродства, особенно если компоненты вступают в химическую реакцию, АПП обычно не наблюдается.

При хрупком разрушении связь прочности Р с поверхностной энергией описывается уравнением Гриффитса:

, (13.1)

где Е - модуль упругости твердого тела, l - характерный размер существующих в нем или возникающих при предварительном пластическом деформировании дефектов - зародышевых трещин разрушения. В соответствии с соотношением Гриффитса, справедливым в условиях хрупкого разрушения, отношение прочностей материала в присутствии PA и в отсутствие среды P0 равно корню квадратному из отношения соответствующих поверхностных энергий: PA/P0=( A/ 0)1/2. При разрушении твердых тел в присутствии смесей двух жидких компонентов, различающихся по адсорбционной активности, прочность снижается тем сильнее, чем выше концентрация более активного компонента, который преимущественно адсорбируется на поверхности разрушения.

Сопоставляя соотношение Гриффитса с адсорбционным уравнением Гиббса (при малых концентрациях) Г=-(RT)-1d/dlnc можно непосредственно связать адсорбцию с прочностью P:

(13.2)

Эффект Ребиндера позволил снизить расходы энергии 20-30%, а также получить материалы сверхтонкого помола, например, цемент с особыми свойствами. Эффект Ребиндера используется и при механической обработке металла, когда в смазочноохлаждающую жидкость добавляется ПАВ, понижающие прочность в зоне действия резца. Поверхностно-активные вещества широко используются в пищевой промышленности: для

23

понижения прочности при дроблении зерна, для улучшения качества выпекаемого хлеба, замедления процесса его черствения; для уменьшения клейкости макаронных изделий, для повышения пластических свойств маргарина; в производстве мороженого; в производстве кондитерских изделий и т.д.

24