Помимо гиббсовской адсорбции, используется представление о полной адсорбции Ai: Ai cis . (7.4)

Полная адсорбция – количество вещества в поверхностном слое толщиной δ в расчете на единицу поверхности или массы адсорбента.

Полная адсорбция не может принимать отрицательные значения. Она равна нулю, если концентрация искомого компонента в поверхностном слое равна нулю.

[Ai] = [кг/м2], либо [кг/кг], либо [моль/м2], либо [моль/кг]

Полная адсорбция равна сумме гиббсовской адсорбции и концентрации вещества в слое объема толщиной, равной толщине поверхностного слоя:

Ai i cis . (7.5)

8 Поверхностно-активные вещества

При адсорбции веществ на границе раздела фаз поверхностное натяжение может уменьшаться, повышаться или оставаться неизменным.

Вещества, которые при адсорбции на границе раздела понижают ее поверхностное натяжение, называют

поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такие вещества имеют тенденцию переходить из объема раствора на его поверхность, т. е.

происходит их концентрирование на межфазной поверхности; для них Г > 0. Поверхностноактивные вещества, как правило, являются дифильными – они состоят из полярной и неполярной частей. Полярные части являются гидрофильными (имеют сродство к воде, молекулы которой также полярны).

Полярные части органических ПАВ включают электрофильные атомы – O, N, S, P и др. (например, группы –OH, –COOH, –COH, =CO, –SH, SO2H, –PO3H). Неполярные части являются гидрофобными и обычно представляют собой углеводородные радикалы.

При растворении таких дифильных молекул в воде термодинамически выгоднее оказывается их концентрирование на поверхности раствора, когда полярные части находятся в воде, а неполярные углеводородные «хвосты» ориентируются к воздушной фазе, молекулы которой также неполярны. Приведенные рассуждения справедливы не только для границы раздела вода-воздух, но и для любых фаз, различающихся по степени полярности их молекул. В этом случае молекулы ПАВ ориентируются таким образом, чтобы их полярная часть была направлена в сторону фазы, образованной более полярными молекулами, а неполярная, соответственно, – в сторону фазы, образованной менее полярными молекулами. В результате описанного процесса энергия молекул, находящихся в поверхностных слоях (поверхностное натяжение), уменьшается. Поверхностно-активные вещества отличаются невысокой растворимостью как в полярных, так и в неполярных средах.

Вещества, которые увеличивают поверхностное натяжение, называют поверхностноинактивными веществами (ПИВ). Они обычно представляют собой низкомолекулярные органические или неорганические электролиты (соли, кислоты, щелочи), которые диссоциируют на ионы, имеющие высокое сродство к воде. Такие ионы стремятся уйти с поверхности раствора в объем; для них гиббсовская адсорбция отрицательна, т. е. Г < 0. Особенностью ПИВ является их высокая растворимость в сильнополярных средах (воде).

Возможны также случаи, когда растворенное вещество практически не влияет на поверхностное натяжение раствора, оно равномерно распределяется между объемом и поверхностью раствора. Такие вещества называют поверхностно-неактивными веществами (ПНВ). Пример ПНВ – раствор сахара в воде.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называется изотермой поверхностного натяжения.

13

На рисунке 3 приведены изотермы поверхностного натяжения для растворов ПИВ, ПНВ и ПАВ.

При увеличении концентрации поверхностно-активного вещества в растворе его поверхностное натяжение уменьшается по экспоненциальному закону и выходит на плато (прямую) при некоторой концентрации, отвечающей полному заполнению поверхностного слоя молекулами ПАВ (см. рисунок 3).

Рисунок 3 – Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворов для различных типов веществ

В случае поверхностно-неактивного вещества изотерма представляет собой прямую, параллельную оси концентраций.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностноинактивного вещества также линейна и выражается прямой, образующей острый угол с осью концентраций, то есть чем выше концентрация ПИВ, тем выше поверхностное натяжение раствора.

ПАВ подразделяются:

Неионогенные – построенные на основе сложных эфиров, включающих этоксигруппы.

Ионогенные, — построенные на основе кислот и оснований. Они диссоциируют в водном растворе с образованием больших органических поверхностно-активных ионов. Ионогенные подразделяются на катионактивные – образующие при диссоциации поверхностно-активный катион, и анионактивные – образующие поверхностно-активный анион.

Также используется классификация согласно П. Ребиндеру: 1) истинно растворимые в воде; 2) коллоидные (мылоподобные). К первой группе относят вещества, имеющие развитый углеводородный радикал (низшие жирные кислоты и их соли). Они не образуют мицеллярных структур, не проявляют стабилизирующего и моющего действия, являются слабыми смачивателями и пенообразователями. Молекулы ПАВ второй группы наряду с высокой поверхностной активностью обладают свойством образовывать выше определенной концентрации коллоидные агрегаты – мицеллы и даже мицеллярные структуры (Рис.3 кривая 4). Эти свойства позволяют использовать их в качестве стабилизаторов, моющих средств, смачивателей, эмульгаторов, диспергаторов, флотореагентов и т.д.

9 Адсорбция поверхностно-активных веществ

Простых и доступных методов определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на границах раздела жидкость-газ и жидкость-жидкость пока нет. Однако адсорбция в растворах всегда сопровождается изменением поверхностного натяжения. Это позволяет определять величину адсорбции вещества по изменению поверхностного натяжения раствора.

14

Количественное соотношение между удельной адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации при постоянной температуре было получено Гиббсом. Соответствующее уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса или просто уравнением Гиббса:

где Γ – гиббсовская адсорбция (моль∙м-2); с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль∙дм-3); R – универсальная газовая постоянная (Дж∙моль-1∙К-1); T – абсолютная температура (K).

Типичная изотерма адсорбции ПАВ на границе раствор-пар представлена на рисунке 4. Из уравнения Гиббса следует, что величину адсорбции растворенного вещества можно определить по изменению поверхностного натяжения жидкости с ростом

концентрации этого вещества в растворе.

Рисунок 4 – Изотерма гиббсовской адсорбции

10 Уравнение Шишковского. Правило Траубе

Для изучения адсорбции водорастворимых ПАВ на границе раздела вода-воздух является метод измерения зависимости поверхностного натяжения раствора ПАВ от его концентрации. Построение изотермы поверхностного натяжения позволяет перейти впоследствии к искомой изотерме адсорбции.

Б. Шишковский, исследуя зависимость поверхностного натяжения водных растворов гомологов карбоновых кислот от их концентрации, получил эмпирическое уравнение, которое на современном этапе развития коллоидной химии имеет следующий вид (уравнение Шишковского):

карбоновых кислот, но и для других растворимых в воде органических ПАВ (спирты, амины, альдегиды, сульфокислоты и др.). Уравнение описывает графическую зависимость от С представленную на рисунке 3 кривой 4.

Параметр a в уравнении Шишковского совпадает для всех членов гомологического ряда некоторых классов дифильных органических соединений, обладающих поверхностноактивными свойствами.

Константа b отличается для членов одного гомологического ряда, и в его пределах ее значение увеличивается в 3-3,5 раза при переходе к каждому следующему гомологу. Указанная закономерность известна как правило Дюкло-Траубе. Правило Дюкло-Траубе хорошо применимо при температурах близких к комнатным и действует для водных растворов поверхностно-активных веществ. В случае растворов поверхностно-активных веществ с неполярным растворителем правило Дюкло-Траубе обращается.

15