Задания.

γ(3AlCl )=0.0005 моль/л. Какой заряд несут частицы золя?

в. Золь AgCl получен смешением равных объемов KCl (C=0,0095 моль/л) и AgNO (C=0.012 моль/л). Какой из электролитов : K Fe(CN ) , K Fe(CN) или MgSO будет иметь большой порог коагуляции для данного золя ?

г. Пороги коагуляции электролитов (моль/л) для данного золя AgI оказались равными

γ(KCl)=256; γ(Ba(NO ) )=6.0; γ(Al(NO ) )=0.067; γ(K NO )=260; γ(Sr(NO ) )=7.0

Определить знак заряда частиц. Вычислить коагулирующую способность каждого электролита. Каков физический смысл этой величины?

д. В 2 колбы налить по 50 мл золя гидроокиси железа. Для коагуляции потребовалось 5.30 мл раствора KCl (С=1 моль/л)-в первой колбе, а во второй 18.7мл раствора фосфата натрия Na PO (С= 0.001моль/л).

е. Золь AgI получен смешением равных объемов растворов KI и Ag NO . Пороги коагуляции (моль/л) для различных электролитов и данного золя имеют следующие значения:

γ(Ca(NO ) )= 315; γ(NaCl)=300; γ(MgCl )=320; γ(Na PO )=0.6; γ(Na SO )=20; γ(AlCl )=330.

Какой из электролитов KI или Ag NO взят в большей концентрации?

ж. К 5 мл золя Fe(OH) для начала явной коагуляции необходимо добавить один из растворов : 4 мл KCl (C=3 моль/л); 0.5 см³ Fe K O (0.01моль/л ); 4 мл K Fe(CN ) (С=0.0005 моль/л). Вычислить порог коагуляции для этих электролитов и коагулирующую способность.

з. Коагуляция золя сульфида мышьяка (Ш) вызывается катионами. Пороги коагуляции для электролитов KNO , MgCl , AlCl соответственно равны 50.0 ; 0.72 ; 0.093 ммоль/л золя. Какой знак заряда золя?

и. Как изменится δ-потенциал отрицательно заряженного золя при введении в него хлоридов Na, Ba, La, а также галогенидов калия (KCl, KBr, KJ)?

3. Определение типа коагуляции.

Определить тип коагуляции золя, полученного в задании 1, при добавлении растворов

53

22Общая характеристика высокомолекулярных соединений

Квысокомолекулярным соединениям (ВМС) относят природные и синтетические вещества с относительной молярной массой не менее 10-15 тысяч. Подавляющее большинство ВМС имеет линейное или цепочечное строение. Их макромолекулы представляют собой длинные цепи, в которых атомы связаны в форме нитей (или цепей). Длина таких макромолекул превышает их поперечный размер на несколько порядков. Если цепи имеют боковые ответвления, говорят о разветвленных или двумерных цепях. Цепи макромолекул в полимерах могут быть соединены химическими связями (например, ―мостики‖ серы в вулканизированном каучуке) в пространственные ―сшитые‖ структуры.

Сходство растворов ВМС с коллоидными растворами обусловлено гигантскими размерами макромолекул, масса которых соизмерима с массой мицелл коллоидов. Те свойства растворов, которые определяются размерами частиц, близки у этих систем. Как и коллоидные растворы, растворы ВМС отличаются медленной диффузией, низким осмотическим давлением π, соизмеримой с коллоидными растворами интенсивностью броуновского движения. Макромолекулы в растворе не способны проходить через полупроницаемые мембраны, задерживаются ультрафильтрами. Растворы ВМС, как и коллоидные, обладают повышенной мутностью, в них также наблюдается эффект Тиндаля. Меньшая интенсивность дифракционного рассеивания света в растворах ВМС обусловлена близостью показателей преломления растворителя и растворенного полимера.

Однако растворы ВМС имеют ряд специфических особенностей. В отличие от коллоидных, растворы ВМС образуются самопроизвольно при контакте полимера с растворителем путем набухания, переходящего в растворение. Самопроизвольный процесс растворения сопровождается уменьшением энергии Гельмгольца в системе, тогда как диспергирование вещества до коллоидного состояния требует значительных затрат энергии.

Коллоидные растворы, обладающие избыточной поверхностной энергией, термодинамически неустойчивы, не могут быть получены и не могут существовать без присутствия стабилизатора, и даже при его наличии способны стареть. Растворы же ВМС при неизменности внешних условий могут существовать неограниченно долго без стабилизирующих добавок и являются термодинамически устойчивыми. Вследствие этого процессы, проходящие в них с изменением температуры, давления и концентрации, обратимы. Обратимость свойств и подчинение растворов ВМС правилу фаз также подтверждают их термодинамическую устойчивость. ВМС, как и низкомолекулярные вещества, в зависимости от условий могут образовывать не только истинные, но и коллоидные растворы (например, латексы - это коллоидные растворы каучуков в водной среде).

Нередко растворы ВМС проявляют свойства коллоидов лишь частично. Гибкие макромолекулы способны при тепловом движении изменять форму в растворе. Такие различные формы макромолекул, переходящие друг в друга, называются конформациями. В хороших растворителях (характеризующихся высоким сродством ВМС к растворителю) макромолекулы обычно вытянуты и гибки, в плохих - более жестки, проявляют тенденцию к свертыванию.

Растворы ВМС следует рассматривать как промежуточное звено между золями и истинными растворами

23 Растворы полимерных электролитов. Изоэлектрическая точка

Многие высокомолекулярные вещества при растворении образуют макромолекулы, например растворы каучуков, полиизобутилена, нитратов целлюлозы и др. Однако, макромолекулы ряда ВМС содержат ионогенные группы и в растворе способны диссоциировать. Такие высокомолекулярные электролиты (полиэлектролиты) можно разделить на три группы:

54

1.Поликислоты – полиэлектролиты, содержащие кислотную группу.

В водном растворе благодаря ионизации карбоксильных групп между мономерными звеньями возникают силы электростатического отталкивания. Очевидно, они будут тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от рН среды. Степень ионизации может быть повышена при превращении поликислоты в соль.

К этому классу относятся многие полимеры биологического происхождения: нуклеиновые кислоты, многие мукополисахариды, водорослевые полисахариды.

2. Полиоснования – полиэлектролиты, содержащие основные группы. Типичный представитель этого класса – поливиниламин

ионизация которого осуществляется с захватом протона

Полиоснования, как и поликислоты, сильнее ионизованы в солевой форме, например

3. Полиамфолиты. Это третий, особо интересный класс соединений, имеющих в одной цепи сочетание кислотных и основных групп, например

Для каждого полиамфолита существует определенное, зависящее от его состава, значение рН, при котором количества положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектрической точке (ИЭТ) равен нулю.

24 Белки – природные полиамфолиты

Среди высокомолекулярных соединений важное место занимают белки. Они играют основную роль во всех жизненных процессах. Белки являются полимерными электролитами, так как их молекулы содержат ионогенные группы. Поэтому растворы белков имеют целый ряд особенностей по сравнению с растворами других полимеров. В состав молекул белков входят разнообразные α - аминокислоты, в общем виде формула их строения может быть записана в форме NH2 - R - COOH.

Первичная структура белков. Полипептидная цепь, построенная из аминокислот, представляет собой первичную структуру белковой молекулы. Это наиболее важная

55

специфическая структура, до некоторой степени определяющая так называемые вторичную и третичную структуры белка. Агрегаты белковых субъединиц, обладающих вторичной и третичной структурой, составляют четвертичную структуру.

Вторичная структура белков. Молекула белка состоит из нескольких сотен аминокислот, и поэтому полипептидная цепь лишь в редких случаях бывает вытянута полностью; обычно она определенным образом изогнута, образуя вторичную структуру. Фибриллярные белки (склеропротеины) часто характеризуются упорядоченным расположением цепей, благодаря чему их можно исследовать методом рентгеноструктурного анализа. В результате этих исследований было найдено, что фибриллярные белки можно разбить на три структурных типа или группы.

Наиболее часто встречающиеся типы - правая α-спираль и β-структура. Первая характеризуется планарностью пептидной группы; водородные связи между СО-и NHгруппами пептидной цепи замыкают циклы из 13 атомов. На 1 виток спирали приходится 3,6 остатка аминокислот, шаг спирали 0,544 нм. В случае β-структуры, или структуры складчатого листа, полипептидные цепи растянуты, уложены параллельно друг другу и связаны между собой водородными связями. Остов цепи не лежит в одной плоскости, а вследствие небольших изгибов при углеродных атомах образует слегка волнистый слой. Боковые группы располагаются перпендикулярно плоскости слоя. Относительное содержание α-спиральных участков и β-структур может широко варьироваться. Существуют белки с преобладанием спиралей (около 75% в миоглобине и гемоглобине), тогда как основной тип структуры многих фибриллярных белков, в т.ч. фиброина шелка и кератина волос, α-структура. У многих белков содержание β-структурных участков незначительно, однако и в этих случаях полипептидные цепи укладываются в пространстве строго определенным, характерным для каждого белка образом.

При разрушении водородных связей происходит деспирализация и превращение макромолекулы в клубок, в котором реализуется максимум вращательной свободы.

Третичная структура белков. В глобулярных белках полипептидные цепи определенным образом свернуты, образуя компактную структуру. Идеальная α-спираль может оказаться нарушенной, так как избирательные взаимодействия – и при том очень сильные – могут проявляться между гидрофобными боковыми радикалами или равномерно заряженными группами далеких вдоль цепи звеньев. Эти избирательные дальнодействия приводят к складыванию цепей и нарушению спиральной структуры с образованием глобулы.

Пространственное расположение цепей до некоторой степени предопределено последовательностью чередования аминокислот в первичной структуре и связями, образующимися между некоторыми аминокислотными остатками. Многие биологические свойства белков, например ферментативная активность и антигенностъ, связаны именно с третичной структурой.

Растворимость молекулы в целом обеспечивается полярными радикалами, находящимися на ее внешней поверхности.

56