Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

до нуля. Исследовалась система вода−силикагель Sigma-Aldrich с модификацией поверхности хлортриметилсиланом (С1). Было установлено, что температура этой системы в теплоизолированной камере в цикле повышение-понижение избыточного давления и заполнения 1/3 объема пор не изменяется в пределах погрешности измерений 0,05 К. После уменьшения избыточного давления, заполнившая поры жидкость полностью оставалась в пористой среде.

Тепловые эффекты в таком опыте при упругом сжатии и последующем расширении исследуемой системы имеют разные знаки и компенсируют друг друга. Поэтому изменение температуры системы можно связать с тепловым эффектом формирования при заполнении пор поверхностей менисков жидкости и границы жидкость− пористая среда. В соответствии с (13.1), (13.4), (13.19) тепловой эффект при заполнении пористой среды определяется производными по температуре от поверхностных энергий жидкости и границы раздела жидкость-пористая среда, а также пористостью. Пористость для исследованной среды может быть оценена по доступному для жидкости объему пор и равна ϕ = 0,68 . Поскольку произ-

водная dσdT известна (dσdT = − 1,5 10−4 Дж/м2К [70]), то это позволяет получить, используя (13.19), зависимость части теплово-

дующие соображения. Будем полагать, что для анализируемой системы, как и для исследованных в [21, 24], давление заполнения слабо и линейно уменьшается при повышении температуры. Тогда, обозначая dpin /dT = a и интегрируя по температуре выраже-

ние (13.25), получим:

δσ = δσ0 + 1−ηηW (θmax, ϕ)(σ0 − σ) + 1−aη (T −T0) . (13.28)

Здесь δσ0 − значение δσ при температуре опыта.

Величину δσ0 можно определить, подставив в выражение (13.10) для pin измеренное в [47] значение давления заполнения. С учетом R = 8 нм, ϕ = 0, 68, величина δσ0 =10 мдж/м2. Используя

(13.25), (13.28) можно найти значение dδσdT =0,49 10−4 Дж/м2К.

461

Полученное значение dδσdT и величина dσdT позволяют рассчитать по формуле (13.19) зависимость от степени заполнения тепловых эффектов при образовании поверхности жидкость−пористая среда Qp и поверхности менисков Qw . На рис. 13.5,а эти

зависимости приведены нормированными на величину работы заполнения А = 2,9 Дж.

а) б)

Рис. 13.5. Зависимость теплового эффекта в относительных единицах от степени заполнения θ, связанного с поверхностью раздела жидкость−по-

разные знаки в соответствии с разными знаками производных dδσdT и dσdT

Зависимость от степени заполнения X суммарного теплового эффекта Q = Qp + Qw приведена на рис. 13.5,б. Поскольку

W (θ) =0 при θ < θc , то на рис. 13.6,а,б для сравнения с экспери-

ментальными данными отложена величина заполнения по горизонтальной оси X, сдвинутая на величину θc = 0,18 . При малых степе-

нях заполнения Х < 0,3 величина Q положительна, а при Х ~ 0,3 она изменяет знак так, что теплопоглощение при заполнении (в ок-

462

часть работы заполнения идет на увеличение внутренней энергии поверхностей раздела E = Ep + Ew ≈ 0,9 A.

Обсудим теперь наблюдаемое в [47] невытекание жидкости после снятия избыточного давления. Возможное изменение состояния системы при понижении давления после достижения степени заполнения θ определяется в соответствии с (13.22), (13.23) соотношением между изменением энергии границы несмачивающая жидкость−пористая среда и энергии менисков. Последняя определяется корреляционным эффектом взаимного расположения пустых и заполненных пор. Из (13.5), (13.6) следует, что средняя величина изменения энергии менисков при образовании пустой поры зависит от числа пор-соседей и, следовательно, от пористости и степени заполнения. Расчет по формулам (13.6), (13.11) показывает, что для

системы с параметрами R = 8 нм, ϕ = 0, 68, δσ = 10 мДж/м2, σ = 72 мДж/м2 давление pout , необходимое для вытекания при дос-

463

тижении степени заполнения θ > 0, 26 , становится отрицательным

(рис. 13.6).

Поскольку при этом δAout > 0, то при таких θ и pout < 0 жидкость не должна вытекать из пористой среды. В соответствии с (13.5) и (13.6) при таких параметрах в заполненной пористой среде при θ > 0, 26 невозможно образование кластеров пустых пор, поскольку запасенная энергия границы раздела немачивающая жидкость− пористая среда меньше энергии, которая должна быть затрачена на образование дополнительных менисков при опустошении пор. При θ < 0, 26 для исследованной в [47] системы pout > 0, и жидкость может вытекать из пористой среды. Такая ситуация должна иметь место при таких степенях заполнения θ, когда среднее число пустых пор вокруг заполненных пор станет больше, чем число заполненных пор.

Таким образом, результаты экспериментов [47] могут быть объяснены при учете обсуждаемых корреляционных эффектов. На рис. 13.7 и 13.8 приведены экспериментальные данные по измерениям теплового эффекта для трех различных систем: вода−сили-

кагели КСК-Г(С16), [51], PEP100(C18) и PEP300(C18) [50]. Порис-

тость после модификации оценивалась, исходя из приведенных в [50, 51] данных по зависимостям давления от объема и составляла

дифференциальный тепловой эффект (differential net heats), так и интегральный тепловой эффект. В [50] измерялся лишь интегральный тепловой эффект, при этом полученные экспериментальные данные были скорректированы с учетом сжимаемости воды. Производилась ли такая корректировка экспериментальных данных в работе [51] автор не сообщает. Однако приведенное в [76] описание использованной методики измерений, позволяет предположить, что корректировка тепловых эффектов, связанных с сжимаемостью воды, была проведена.

Из рис. 13.7 и рис. 13.8 следует, что величина дифференциального теплового эффекта (для КСК-Г(С16)) с ϕ = 0, 23) отрицательна

при степени заполнения θ > 0, 04 , уменьшается при увеличении степени заполнения θ, достигая минимума при θ ~ 0,8 и обращает-

464

ся в ноль при θ =1. При θ < 0,04 экспериментальные точки систематически находятся в области положительных Q, однако вблизи нуля в пределах погрешности измерений. Интегральное тепловыделение для системы КСК-Г(С16) − вода при θ > 0, 07 отрицатель-

в г

Рис. 13.7. Зависимости от степени заполнения интегрального теплового эффекта (б), (в) и дифференциального теплового эффекта (а), (г). Точки − экспериментальные данные [51], сплошные кривые – расчет, (а), (б) − без учета сжимаемости воды и пористого тела в процессе его заполнения, (в), (г) − с учетом сжимаемости воды и пористого тела в процессе его заполнения. Q0 = 9 Дж [51] − максимальное по модулю значение интегрального теплового эффекта, q1 = 40 Дж/г [51] − максимальное по модулю значение дифференциального теплового эффекта

465

четных зависимостей с экспериментальными данными для КСК- Г(С16) с пористостью φ = 0,23 (см. рис. 13.7,а,б)). Учет тепловых эффектов сжатия воды и частично заполненной пористой среды приводит к удовлетворительному совпадению расчетных и экспериментальных зависимостей для КСК-Г(С16) (см. рис. 13.7,в,г). Следует отметить, что в рамках построенной модели следует ожидать возникновения положительного теплового эффекта (как дифференциального, так и интегрального) при малых (θ < 0,07) степе-

нях заполнения (вставки на рис. 13.7,а,б). Представленные в [51] экспериментальные данные в этой области находятся в пределах погрешности измерений. Поэтому для обнаружения изменения знака теплового эффекта при малых степенях заполнения необходимы дополнительные опыты.

Тепловые эффекты, возникающие при заполнении водой пористой среды КСК-Г (модификация С16), исследовались также в [57]. Однако в [57] отсутствуют сведения о том, какой интегральный или дифференциальный эффект измерялся. Это не позволяет провести сравнение разработанной модели с результатами [57].

Замкнутый цикл заполнение-вытекание

Из (13.16), (13.19) следует, что если при повышении давления и заполнении нанопористого тела жидкостью всех пор и при последующим понижении давления и полном вытекании, система возврашается в начальное состояние, то должно выполняться соотнощение (13.24) при E = 0. Это соотношение связывает энергетические параметры границ раздела жидкость−твердое тело и жидкость−газ и макроскопические характеристики пористого тела, пористость ϕ, структура перколяционного кластера P(θ) и величины

W и W1. Из (13.20), (13.21), (13.23) следует, что поглощенная энер-

гия на сжатие-расширение системы в замкнутом цикле зависит от величин σ, δσ и равна суммарному выделившемуся теплу при об- разовании-исчезновении поверхностей жидкость−твердое тело, жидкость−газ. Это тепло определяется независимыми величинами − производными от σ и δσ по температуре. Интегралы в (13.20), (13.21), (13.23) учитывают различные пути системы при заполнении и вытекании. В замкнутом цикле, в соответствии с

467

(13.20), (13.21), (13.23) при заполнении и вытекании система проходит различные последовательности равновесных состояний, отличающиеся макроскопическими наборами заполняемых пор. Так, при заполнении пористой среды в соответствии с (13.20) происходит рост числа пор, принадлежащих бесконечному кластеру заполненных пор, и изменение числа менисков в порах на оболочке этого кластера. При вытекании растет число пор во всех кластерах, включая бесконечный кластер пустых пор и одиночные поры, и изменение числа менисков на оболочке всей системы пустых пор. Эти последовательности состояний зависят в соответствии с (13.9), (13.10), (13.16) от пористости ϕ и числа соседей z в системе связанных пор. Таким образом, в рамках теории перколяции и данной модели гистерезис угла смачивания связан с различными при заполнении и вытекании макроскопическими свойствами систем заполняемых и опустошаемых пор, проявляющихся как различные пространственные распределения жидкости в связанных порах. Если набор макроскопических равновесных состояний, характеризующихся распределениями заполненных и пустых пор при заполнении и вытекании был бы одинаковым, то и суммарный тепловой эффект в замкнутом цикле был бы равным нулю.

Замкнутый цикл и, следовательно, полное превращение работы в тепло наблюдалось для ряда систем вода−гидрофобизированный силикагель [7, 17, 18, 21, 22]. Так в работах [17, 18] наблюдалось полное освобождение пор после заполнения и последующего вытекания при уменьшении до нуля избыточного давления для силикагеля КСК-Г, модифицированного привитыми к его поверхности молекулами n-алкилсилана с n = 8,16 с поверхностной полностью

> 2 нм−2. Замкнутых цикл наблюдался также в работе [21] для системы вода−силикагель C8W (фирмы Waters), модифицированный

имеет место лишь при температуре 278 К. Для систем вода−силикагель Fluka 60 C8, а также силикагели Zorbax Z4, Z8, Z18 и PEP100C18 замкнутый цикл наблюдался в работах [7, 22]. В работе [7] было исследовано также заполнение-вытекание в четырех пористых средах MCM41 с порами в виде цилиндрических каналов.

468

Эти среды были модифицированы также восьмизвенным алкилсиланом с поверхностной плотностью 2,1 нм−2 и имели средний ради-

R =1,3; 1, 6; 2,0 нм цикл заполнения-вытекания был замкнутым.

Для пористой среды с заданными параметрами макроскопической структуры пространства пор замкнутый цикл с полным вытеканием возможен лишь в соответствии с (13.23) (при E = 0) при

значениях величин σ, δσ, dσ/dT, dδσ/dT, лежащих в определен-

ных интервалах. Поэтому соотношение (13.23) требует отдельного детального количественного анализа, который будет сделан в другом месте. Отметим, что для такого анализа необходимо знание величин σ, δσ, dσdT, daσdT, пористости, распределения пор по размерам, которое изменяется при модификации [19] и величин Q и A. Здесь мы ограничимся качественным анализом извест-

ных экспериментальных данных, когда соотношение (13.23) с E = 0 не выполняется и сумма работы и тепла в цикле равна изменению внутренней энергии системы. При этом диссипируемая системой механическая работа не равна суммарному тепловыделению, как это предполагалось в работе [47]. Связанное с изменением внутренней энергии явление невытекания характерно для большинства исследованных гидрофобных пористых сред и жидкостей:

воды [7, 19, 20, 23, 24, 34, 35, 36, 37, 40], водных растворов солей

[27, 28, 33], органических веществ, этиленгликоля [5], спирта [26], глицерина [49], а также для систем с жидкими металлами [1], сплавом Вуда [4], ртутью [68, 69].

293 К до 353 К величина σ в соответствии с этим значением производной изменяется на ≈ 5 %. Этого малого изменения σ оказывается достаточно, чтобы в системе вода−модифицированный силикагель Fluka 100 C8 при понижении температуры от 353 до 293 К замкнутый цикл сменился на цикл с невытеканием более 80 % воды

469

мое изменение повторных циклов заполнения-вытекания. Обратимое изменение может быть связано с адсорбцией воды на модифицированной поверхности [19, 20].

Контрольные вопросы к главе 13

1.Какие возможны механизмы диссипации энергии при заполнении и вытекании несмачивающих жидкости из пористых сред?

2.Как изменяется количество менисков при заполнении и вытекании несмачивающей жидкости из пор?

3.Какова величина тепловых потерь при заполнении-вытекании несмачивающей жидкости из пористого тела?

4.Как изменяются параметры процессов заполнения-вытекания

взависимости от степени заполнения пористого тела несмачивающей жидкостью?

5.При каких условиях возможен замкнутый цикл заполнениявытекания несмачивающей жидкости из пористого тела?

Список литературы

1.Bogomolov V.N. Phys. Rev. B 51, 17040 (1995).

2.Erosenko V.A. Rus. Chem. Journal N 3, v. XLVI, 2002, p. 31−38.

3.Fadeev A.Y., Eroshenko V.A. J. of Coll. and Interface Sci. 1997. 187.

275.

4.Borman V.D., Grekhov A.M. and Troyan V.I. Zh. Éksp. Teor. Fiz. 118 (1), 193 (2000) [JETP 91 (1), 170 (2000)].

5.Borman V.D., Belogorlov A.A., Grekhov A.M., Lisichkin G.V., Tronin V.N. and Troyan V. I. JETP, Vol. 100, No 2, p. 385, February 2005.

6.Lefevre B., Saugey A., Barrat J.L., Boequet L., Charlaix E., Gobin P.F.,

Vigier G. Coll. and Surf. A. 2004. 241. 265−272.

7.Lefevre B., Saugey A., Barrat J.L., Boequet L., Charlaix E., Gobin P.F., Vigier G. J. Chem. Phys. 2004.120. 4927.

8.Iwatsubo T., Suciu C.V., Ikenagao M., Yaguchio K. Journal of Sound

and Vibration. 2007. 308. 579−590.

9.Chen X., Surani F.B., Kong X., Punyamurtula V.K., Qiao Y. Appl. Phys. Lett. 2006. 89. 241918.

10.Yu Qiao, Venkata K. Punyamurtula, Aijie Han, Xinguo Kong, Falgun B. Surani. Appl. Phys. Lett. 2006. 89. 251905.

470