Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Естественно, что в соответствии с определением (10.32) величина D0 представляет собой коэффициент диффузии в газе

невзаимодействующих частиц. Полученные соотношения позволяют вычислить релаксационный спектр ω(k ) . В общем случае его можно выразить через парную корреляционную функцию плотности изучаемой системы ν(k ) , связанную с

где δ(x) – дельта-функция Дирака. Результат имеет вид [2]:

Вычислим коэффициент диффузии газа в канале с учетом взаимодействия между частицами типа твердых сфер. Из результатов главы 6 следует связь функции отклика со свободной энергией системы:

Свободная энергия газа в канале в приближении твердых сфер может быть вычислена с помощью методов, описанных выше. Используя соотношение (10.22) получим:

Здесь F0 – свободная энергия газа не взаимодействующих между собой частиц, N – полное число частиц в канале, L – длина канала. Из (10.52), (10.53) для функции отклика газа твердых сфер в канале найдем:

Из соотношения (10.54) легко найти релаксационный спектр в рассматриваемом случае:

291

Из соотношения (10.55) следует, что общее уравнение, описывающее транспорт частиц в 1D плотной системе, в соответствии с

(10.39), имеет вид:

Это уравнение может быть получено из (10.55) в том случае, когда характерные времена установления локального равновесия в плотной системе частиц в канале малы по сравнению с характерными временами распространения возмущения по такой системе. Рассмотрим решения уравнения (10.56) в случае, когда степень заполнения канала θ = θ0 ( p, T ). При этом функция

θ0 ( p, T ) определена соотношением (10.23). Транспорт в канале в

этом случае будет определяться движением возмушений степени заполнения канала θ. Решение уравнения (10.56) в этом случае

канале типа твердых сфер не меняет характера релаксации его слабонеравновесного состояния: релаксационный спектр (10.56) остается диффузионным с коэффициентом диффузии D(θ0) .

Важно подчеркнуть, однако, что транспорт в канале в этом случае представляет собой коллективный эффект и осуществляется путем переноса возмущений равновесной плотности θ0 ( p, T ) . Коэффи-

циент диффузии D(θ0) в этом случае имеет смысл коэффициента

диффузии возмущений равновесной плотности. Соотношение (10.56) для коэффициента диффузии удобно переписать в другом виде. Учитывая аррениусовский характер коэффициента диффузии для невзаимодействующих частиц:

292

где D0 – величина, пропорциональная произведению квадрата

постоянной решетки материала стенки канала на частоту релаксации частиц в канале на дефектах и фононах; E – энергия активации диффузии невзаимодействующего газа в канале), выражение (10.58) запишем в виде:

Такая запись коэффициента диффузии взаимодействующего газа в канале позволяет дать физическую интерпретацию изменению коэффициента диффузии при изменении степени заполнения канала θ0 . Соотношение (10.58) показывает, что учет взаимо-

действия частиц в канале приводит к уменьшению энергии активации E движения частиц даже в модели твердых сфер. В случае взаимодействия между частицами типа твердых сфер, когда отсутствует прямое притяжение между частицами, энергия активации диффузии уменьшается с увеличением степени заполнения канала θ0 за счет эффективного взаимодействия (см. ниже).

Физически это соответствует изменению параметров потенциала, в котором движется частица газа, из-за наличия в соседней потенциальной яме другой частицы. При этом, поскольку частицы газа считаются неразличимыми, диффузию при степени заполнения канала θ0 ~ 1 (когда эффективная энергия активации диффузии

E(θ0) становится сравнимой с температурой системы) можно рас-

сматривать как передачу «возбуждения» плотности по цепочке близко расположенных частиц газа. Естественно, что движение такого «возбуждения» будет происходить со значительными скоростями. Это приводит к значительному увеличению коэффициента диффузии в случае θ0 ~ 1.

10.3.Эффективное взаимодействие

иобразование кластеров частиц в канале

Можно считать, что при степенях заполнения канала θ0 ≥ 0,5 наблюдаемое увеличение коэффициента диффузии в канале связа-

293

но с образованием в нем кластеров, размер которых увеличивается с ростом степени заполнения канала. Перенос газа в канале, содержащем такие кластеры, определяется движением «возбуждения» в кластере конечного размера. Образование кластеров в газе, состоящим из частиц с потенциалом парного взаимодействия типа твердых сфер связано с известным [11] эффектом возникновения притяжения между такими частицами. Этот эффект проявляется в возникновении максимума у парного распределения g (z) , связан-

ного с вероятностью W (z) обнаружить некоторую (неопределенную) частицу на расстоянии от z до z + dz от первой соотношением:

В рассматриваемом нами случае одномерного канала парное распределение g(z) для частиц с потенциалом парного

взаимодействия типа твердых сфер можно вычислить (см. ниже), следуя [13] при произвольной степени заполнения канала:

На рис. 10.2 представлены графики зависимости парного распределения g(z) от координаты при различных степенях запол-

нения канала. Отметим, что острота первых максимума и минимума g(z) связана с сильноразрывным характером потенциала

межмолекулярного взаимодействия (10.21).

Из рис. 10.2,а,b видно, что при малых степенях заполнения парное распределение сводится к почти ступенчатой функции, означающей отсутствие корреляций между частицами [11]. При увеличении степени заполнения (рис. 10.2c,d) в парном распределении появляются дополнительные пики на расстояниях, равных одному, двум, трем и т.д. диаметрам частиц. Это обстоятельство

294

указывает на существование эффективного притяжения между частицами, поскольку вероятность обнаружить частицу на расстояниях, соответствующих пикам g(z) , больше средней. С

увеличением плотности величина пиков растет, и количество пиков увеличивается. Это можно интерпретировать как образование кластеров частиц в канале при увеличении степени заполнения.

Рис. 10.2. Графики зависимости парного распределения g(z) от координаты при различных степенях заполнения канала: a – θ = 0,12; b – θ = 0,25; c – θ = 0,5; d – θ = 0,9

295

С помощью фурье-образа функции (8.61) можно вычислить спектры частот релаксации. Применяя к выражению (8.61) преобразование Фурье получим:

Используя (10.62) для парной корреляционной функции получим:

С помощью соотношений (10.50), (10.63) можно вычислить спектр частот релаксации ω(k ) . Графики зависимостей

действительной и мнимой частей спектра ω(k ) от волнового числа

при различных степенях заполнения канала θ представлены на рис. 10.3. Из рисунка следует, что при низких степенях заполнения (θ < 0,1) релаксация системы к равновесию определяется в

основном мнимой частью спектра, которая при θ→0 переходит в диффузионный спектр невзаимодействующих друг с другом частиц

Рис. 10.3. Зависимости спектра времен релаксации от волнового числа системы (сплошная линия – мнимая часть, пунктирная – дейст-

вительная): a – θ = 0,1; b – θ = 0,6; c – θ = 0,9

296

(10.35). При высоких степенях заполнения (θ > 0,9) релаксация системы к равновесию определяется действительной частью спектра ω(k ) , которая при больших степенях заполнения линейно

растет с ростом волнового числа k. Такой спектр характерен для распространения звуковой (гидродинамической) моды [13]. Таким образом, мнимая часть спектра ω(k ) представляет собой диф-

фузионную, а действительная гидродинамичекую релаксационные моды в 1D-системе взаимодействующих атомных частиц в среде.

Как следует из рис. 10.3, при малых степенях заполнения канала действительная часть спектра мала по сравнению с мнимой. При θ ≤ 0,5 система релаксирует по диффузионному механизму, что

соответствует диффузионному приближению при малых плотностях. Однако в отличие от большинства систем, при увеличении степени заполнения канала наблюдается рост действительной ветви спектра. В результате механизм релаксации меняется с диффузионного на гидродинамический. Наличие гидродинамической (звуковой) моды в системе позволяет говорить о наличии в системе кластеров. Транспорт в такой (плотной) системе представляет собой быструю безбарьерную передачу возмущения плотности по кластеру. При этом действительная часть спектра ω(k) ,

отнесенная к квадрату волнового числа, имеет смысл коэффициента диффузии моды с данным волновым числом, а действительная часть спектра, отнесенная к волновому числу, соответствует фазовой скорости распространения гидродинамической (звуковой) моды, отвечающей данному волновому вектору. Минимум скорости распространения гидродинамической (звуковой) моды при определенном k = kc отвечает образованию в рассматриваемой

системе кластеров размером R ~ (kc )−1 , время жизни которых

определяется значением Im ω−1, вычисленной при k = kc . Прямой расчет действительной части спектра ω(k) , отнесенной к волновому числу, имеет минимум при определенном k = kc , зависящем от степени заполнения канала θ (рис. 10.4).

297

Рис. 10.5. Зависимости размера кластера (а)

и времени его жизни (б) от степени заполнения канала

Из рис. 10.5 видно, что при высоких степенях заполнения (θ > 0,5) размер и время жизни кластеров растут с ростом степени заполнения канала. При этом, как уже отмечалось выше, механизм релаксации меняется с диффузионного на гидродинамический. Однако несмотря на смену режима релаксации и образование кластеров, время их жизни остается конечным при всех значениях степени заполнения, что указывает на отсутствие в системе фазового перехода.

298

проанализировать влияние потенциала межмолекулярного взаимодействия на транспортные свойства газов в канале.

Для анализа влияния межмолекулярного взаимодействия на транспортные свойства газа, а также вычисления коэффициента диффузии газа в канале необходимо вычислить корреляционную функцию ν(k ) . Это можно сделать, вычислив парное распределе-

ние g (k ) . Оказалось, что в одномерном случае g (k ) может быть

вычислена точно в случае произвольного потенциала межмолекулярного взаимодействия. Изложим, следуя [13], процедуру вычисления функции g (k ) . Обозначим

вероятность обнаружить некоторые две определенные частицы системы, разделенные друг от друга m −1 другими частицами на взаимном расстоянии от ξ до ξ + dξ. При этом

Если у одной частицы номер n, то у другой будет номер n ± m и ξ = xn − xn±m . При m = 1 речь идет о распределении ближайших

Здесь L – длина канала, N – число частиц в канале. Подставляя выражение для конфигурационного интеграла (10.20) в (10.66) для Ψm (ξ) получим:

Из (10.64) следует, что

300