Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011
.pdfМИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИФИ»
В.Д. Борман, В.Н. Тронин, В.И. Троян
ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА АТОМНЫХ ПРОЦЕССОВ В НАНОСТРУКТУРАХ
Под редакцией В.Д. Бормана
Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений
Москва 2011
УДК 539.14(075)+530.14(075) ББК 22.383я7 Б 82
Борман В.Д., Тронин В.Н., Троян В.И. Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах: Учебное пособие / Под ред. В.Д. Бормана − М.:
НИЯУ МИФИ, 2011. – 476 с.
Пособие посвящено описанию закономерностей и механизмов атомных процессов в наноструктурах. Ключевыми направлениями в кинетике атомных процессов являются процессы образования наночастиц, включая углеродные нанотрубки и фуллерены, на поверхности, в объеме материалов, в каналах и порах, процессы формирования пленок нанометровой толщины, многослойных сэндвичей, упорядоченных наноструктур из наночастиц в объеме материалов и на поверхности, процессы нанопрофилирования, полировки, формирования нанопористых сред и при их использовании. Пособие ограничено пятью примерами неравновесных процессов, на которых демонстрируется реализация различных сценариев формирования наноструктур с различными свойствами в зависимости от давления, температуры, концентрации, и соотношением между характерным временем наблюдения и характеристиками системы. Они являются ключевыми в нескольких современных технологиях, широко используемых либо разрабатываемых в настоящее время. На этих примерах показаны возможности современных экспериментальных методов исследования процессов в наносистемах, описаны закономерности и механизмы процессов. Изложены аналитические методы теоретического описания атомных процессов, основанные на методе функционала плотности и кинетических уравнениях для плотной системы частиц. Эти методы позволяют выяснить возможные сценарии развития процессов, вычислить измеряемые величины, сравнить полученные зависимости с экспериментальными данными и предсказать возможные свойства наночастиц и наноструктур. Изложенное в книге отражает современное состояние представлений о кинетике рассмотренных неравновесных процессов.
Предназначено для студентов НИЯУ МИФИ, обучающихся по специальностям «Физика кинетических явлений», «Физика конденсированного состояния». Может быть полезно для студентов и аспирантов ведущих вузов РФ, а также для специалистов, занимающихся исследованиями наносистем и разработкой нанотехнологий.
Пособие подготовлено в рамках Программы создания и развития НИЯУ МИФИ
Рецензенты: чл.-кор. РАН Максимов Л.А., д-р физ.-мат. наук Жданов В.М.
ISBN 978-5-7262-1667-6 |
© Национальный исследовательский |
|
ядерный университет «МИФИ», 2011 |
2
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
Введение..................................................................................................... |
8 |
Список литературы.............................................................................. |
30 |
Часть 1. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В НАНОСТРУКТУРАХ |
|
Глава 1. Кинетика начальной стадии образования |
|
нанооксида SiO2 на поверхности |
|
кристалла кремния.............................................................. |
31 |
Введение.................................................................................................. |
31 |
1.1. Методика исследования роста оксида SiO2 |
|
с помощью РФЭС и СТМ ........................................................... |
32 |
1.2. Динамика роста субмонослойного оксида SiO2 ............... |
39 |
1.3. Кинетика послойного роста первых монослоев |
|
оксида SiO2 ..................................................................................... |
44 |
Контрольные вопросы к главе 1 ........................................................ |
48 |
Список литературы.............................................................................. |
49 |
Глава 2. Неустойчивость и наноструктурирование |
|
поверхности кремния при адсорбции кислорода.... |
51 |
Введение.................................................................................................. |
51 |
2.1. Исследование наноструктурирования методами РФЭС, |
|
СТМ и АСМ...................................................................................... |
51 |
2.2. Образование квазипериодического рельефа |
|
на поверхности кремния............................................................ |
57 |
Контрольные вопросы к главе 2 ........................................................ |
64 |
Список литературы.............................................................................. |
64 |
Глава 3. Кинетика образования нанокластеров металла |
|
при импульсном лазерном осаждении ....................... |
65 |
Введение.................................................................................................. |
65 |
3.1. Методика исследования нанокластеров |
|
на поверхности ............................................................................. |
66 |
3.2. Фрактальные нанокластеры и их ансамбли........................ |
72 |
3.3.Плавление нанокластеров золота, сформированных импульсным лазерным осаждением на различных
подложках....................................................................................... |
81 |
Контрольные вопросы к главе 3 ........................................................ |
88 |
Список литературы.............................................................................. |
89 |
3
Глава 4. Транспорт атомных частиц и нанокластеры |
|
в субнанометровых каналах цеолитов.......................... |
91 |
Введение.................................................................................................. |
91 |
4.1. Методика исследования атомного транспорта |
|
в цеолитовых мембранах .......................................................... |
91 |
4.2. Адсорбция в субнанометровых каналах цеолитов............ |
96 |
4.3. Атомный транспорт и разделение двухкомпонентных |
|
смесей в каналах цеолитов...................................................... |
99 |
4.4. Подвижность частиц в субнанометровых каналах............ |
105 |
Контрольные вопросы к главе 4 ...................................................... |
106 |
Список литературы............................................................................ |
107 |
Глава 5. Заполнение несмачивающими жидкостями |
|
неупорядоченных нанопористых сред......................... |
108 |
Введение................................................................................................ |
108 |
5.1. Заполнение нанопористой среды при медленном |
|
росте давления............................................................................ |
110 |
5.2. Динамика заполнения при высоких скоростях сжатия... |
119 |
5.3. Осцилляции заполнения........................................................... |
130 |
Контрольные вопросы к главе 5 ...................................................... |
133 |
Список литературы............................................................................ |
133 |
Часть 2. МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ АТОМНЫХ |
|
ПРОЦЕССОВ В НАНОСТРУКТУРАХ |
|
Глава 6. Метод функционала плотности для атомных частиц |
|
в среде................................................................................... |
135 |
Введение................................................................................................ |
135 |
6.1. Многочастичные функции распределения........................ |
139 |
6.2.Частичные функции распределения и корреляционные функции в равновесном
состоянии...................................................................................... |
141 |
6.3. Выражения термодинамических величин системы |
|
атомных частиц с помощью частичных функций |
|
распределения. Функции отклика......................................... |
143 |
6.4. Интегродифференциальные уравнения для функции |
|
отклика........................................................................................... |
151 |
6.5. Уравнения для функции отклика неравновесной |
|
системы......................................................................................... |
156 |
4
6.6. Функции отклика системы невзаимодействующих |
|
частиц............................................................................................. |
166 |
6.7. Нормальные моды системы взаимодействующих |
|
атомных частиц в локальном приближении....................... |
169 |
6.8. Фазовые переходы в системе взаимодействующих |
|
атомных частиц в среде........................................................... |
172 |
6.9. Модифицированный метод функционала плотности ... |
175 |
6.10. Уравнение для параметра порядка в методе |
|
функционала плотности......................................................... |
178 |
6.11. Вакансионная неустойчивость приповерхностного |
|
слоя кристалла при окислении............................................. |
184 |
Контрольные вопросы к главе 6 ...................................................... |
190 |
Список литературы............................................................................ |
190 |
Глава 7. Кинетика образования нанослойного оксида SiO2 |
|
на поверхности кристалла кремния............................. |
192 |
Введение................................................................................................ |
192 |
7.1. Микроскопическая модель образования оксида |
|
вблизи порога зародышеобразования................................ |
195 |
7.2. Рост субмонослойного оксида вблизи порога |
|
зародышеобразования. Взаимодействие островков...... |
205 |
7.3. Обсуждеие результатов. |
|
Сравнение с экспериментом................................................ |
216 |
Контрольные вопросы к главе 7 ...................................................... |
221 |
Список литературы............................................................................ |
222 |
Глава 8. Неустойчивость и наноструктурирование |
|
поверхности кремния Si(100) при взаимодействии |
|
с кислородом. Теория ...................................................... |
224 |
Введение................................................................................................ |
224 |
8.1. Кинетика накопления кислорода при малом |
|
времени экспозиции................................................................. |
227 |
8.2. Огрубление поверхности Si (100) вблизи порога |
|
зародышеобразования при адсорбции кислорода....... |
231 |
8.3. Обсуждение результатов. |
|
Сравнение с экспериментом................................................ |
238 |
Контрольные вопросы к главе 8 ...................................................... |
244 |
Список литературы............................................................................ |
245 |
5 |
|
Глава 9. Кинетика образования нанокластеров металла |
|
при импульсном лазерном осаждении. Теория...... |
247 |
Введение................................................................................................ |
247 |
9.1. Характерные времена распада термодинамически |
|
неустойчивого состояния адатомов на поверхности ...... |
249 |
9.2. Механизм образования кластеров при высоких |
|
скоростях осаждения................................................................ |
254 |
9.3. Сравнение с экспериментом ................................................ |
267 |
Контрольные вопросы к главе 9 ...................................................... |
272 |
Список литературы............................................................................ |
273 |
Глава 10. Транспорт, подвижность и кластеры |
|
в одномерных наносистемах....................................... |
275 |
Введение................................................................................................ |
275 |
10.1. Изотерма сорбции в 1D-канале.......................................... |
278 |
10.2. Транспорт в 1D плотной системе........................................ |
286 |
10.3. Эффективное взаимодействие и образование |
|
кластеров частиц в канале ................................................... |
293 |
10.4. Влияние межмолекулярного взаимодействия |
|
на транспортные свойства 1D-системы частиц............. |
299 |
10.5. Сравнение с экспериментом............................................. |
306 |
10.6. Подвижность частиц в 1D-канале........................................ |
311 |
10.7. Формирование искусственных 1D-цепочек атомов |
|
металла с различным межатомным расстоянием...... |
325 |
Контрольные вопросы к главе 10 .................................................... |
339 |
Список литературы............................................................................ |
339 |
Глава 11. Транспорт двухкомпонентной системы частиц |
|
в 1D-каналах...................................................................... |
342 |
Введение ............................................................................................... |
342 |
11.1. Изотерма сорбции двухкомпонентного газа |
|
в 1D-канале................................................................................ |
345 |
11.2.Флуктуации в двухкомпонентной системе частиц и уравнение движения для параметра порядка
в 1D-каналах.............................................................................. |
349 |
11.3. Основное состояние системы в 1D-каналах .................. |
358 |
11.4. Транспорт двухкомпонентного газа в 1D плотной |
|
системе...................................................................................... |
363 |
11.5. Сравнение с экспериментом............................................. |
377 |
6 |
|
Контрольные вопросы к главе 11 .................................................... |
382 |
Список литературы............................................................................ |
383 |
Глава 12. Заполнение пористого тела несмачивающей |
|
жидкостью. Теория........................................................... |
385 |
Введение ............................................................................................... |
385 |
12.1. Постановка задачи.................................................................. |
389 |
12.2. Основные уравнения .............................................................. |
393 |
12.3. Кинетика заполнения при медленном изменении |
|
давления...................................................................................... |
398 |
12.4. Кинетика заполнения при быстром изменении |
|
давления...................................................................................... |
411 |
12.5. Осциллирующие режимы заполнения............................. |
420 |
12.6. Физическая картина заполнения пористого тела |
|
несмачивающей жидкостью................................................ |
424 |
12.7. Обсуждение результатов и сравнение |
|
с экспериментом.................................................................... |
426 |
Контрольные вопросы к главе 12 .................................................... |
436 |
Список литературы............................................................................ |
437 |
Глава 13. Корреляционные эффекты при заполнении |
|
жидкостью гидрофобных нанопористых сред....... |
438 |
Введение ............................................................................................... |
438 |
13.1. Модель заполнения пористой среды |
|
несмачивающей жидкостью............................................... |
442 |
13.2. Гистерезис угла смачивания................................................ |
452 |
13.3. Тепловой эффект в цикле заполнение-вытекание........ |
453 |
13.4. Сравнение с экспериментом............................................. |
458 |
Контрольные вопросы к главе 13 .................................................... |
470 |
Список литературы............................................................................ |
470 |
7
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая книга посвящена описанию закономерностей и механизмов атомных процессов в наноструктурах. В физике наноструктур изучают свойства частиц конденсированной среды с размерами L = (1÷100) 10−9 м = (1÷100) нм, ансамблей таких частиц в окружающей среде и на поверхности твердого тела, пленки нанометровой толщины и многослойные сэндвичи из таких пленок. При уменьшении размера частиц и толщины пленок, например, металлических и полупроводниковых, до нанометров в их электронном спектре возникают новые состояния, изменяяются соотношения поверхностных и объемных состояний. Как результат, изменяется плотность электронных состояний, потенциальное поле в котором движется атом в наночастице (пленке), и поэтому электрические, магнитные, оптические (лазерные), химические, упруго-прочност- ные свойства. Свойства наночастиц и наноструктур интересны как с точки зрения фундаментальной физики, так и для многочисленных приложений нанотехнологий.
Кинетика атомных процессов в наноструктурах активно исследуется в последние годы. Ключевыми направлениями здесь являются процессы образования наночастиц, включая углеродные нанотрубки и фуллерены, на поверхности, в объеме материалов, в каналах и порах, процессы формирования пленок нанометровой толщины, многослойных сэндвичей, упорядоченных наноструктур из наночастиц в объеме материалов и на поверхности, процессы нанопрофилирования, полировки, формирования нанопористых сред и при их использовании. Перечисленные нанообъекты, наноструктуры и наноматериалы получают различными методами осаждения с использованием пучков атомов и ионов, химическим и электрохимическим осаждением, методами литографии, печати, модифицированием поверхности и другими методами. В экспериментальных исследованиях образования нанообъектов, наноструктур и материалов используются, как правило, одновременно несколько методов, позволяющих контролировать атомный и химический состав, состояние, структуру нанообъектов, наноструктур и среды. Наночастицы и наноструктуры формируют из атомных частиц, находящихся на поверхности или в среде. Описание неравновесных явлений в наноструктурах сводится к описанию атомных
8
процессов с учетом многочастичных корреляций в пространственно неоднородной конденсированной среде, состоящей из атомных частиц взаимодействующих друг с другом и со средой (поверхностью твердого тела), и наночастиц, содержащих конечное число атомов.
Физическая кинетика является основой для описания стационарных состояний и самоорганизации наносистем, физической химии нанодисперсных систем, механизмов формирования наночастиц, кооперативных явлений при атомном транспорте в наносистемах. Она служит основой для разработки методов получения объемных наноструктурированных материалов и создания новых нановеществ на основе метастабильных кластерных форм и моделирования процессов формирования наноструктурированных материалов. В настоящее время методы физической кинетики разрабатываются для описания неравновесных процессов в основном в общетеоретическом плане как методы неравновесной статистической физики в моделях с неконтролируемыми приближениями [1]. Вместе с тем кинетика позволяет описать развитие во времени нелинейных процессов и предсказать конечное состояние неравновесной нелинейной системы. Это принципиально важно для описания процесса получения наночастиц и наносистем, которые являются неравновесными состояниями, свойства которых зависят от способа их получения, т.е. от выбранной нанотехнологии. Как правило, режимы получения нанчастиц и наноструктур находят эмпирически, без глубокого обоснования процессов с точки зрения физической кинетики, что затрудняет возможности их воспроизведения в новых условиях. Кинетика процессов в обсуждаемых системах определяется соотношением между временем наблюдения (проведения) процесса и характерными внутренними временами и в наносистеме. В известных общих методах описания кинетических явлений, основанных на анализе иерархии времен, изменение масштаба времени наблюдения приводит к определенному сокращенному описанию кинетики [2−4]. В неравновесных наносистемах изменение масштаба времени наблюдения и, как следствие, иерархии времен систем, приводит, в силу определяющего влияния кооперативных явлений, либо к изменению сценариев, переключению режимов формирования наночастиц и наноструктур, либо к принципиальному изменению закономерностей процессов их формиро-
9
вания. В результате наночастицы и наноструктуры могут приобретать новые необычные свойства. Таким образом, результат формирования наночастиц и наноструктур, а также закономерности процессов зависят не только от условий проведения процесса (давления, температуры, концентрации и.т.д.), но и от характерного времени процесса. Понимание этого помогает при воспроизведении процесса в новых условиях, в том числе при масштабировании.
Вопросы кинетики атомных процессов в наносистемах и при их образовании затрагивались в ряде работ (см. например [2, 4, 5−13]). Ряд книг [2, 4] посвящен глубокому теоретическому обоснованию кинетики, однако, как правило, без вычисления измеряемых величин и анализа экспериментальных данных. В других изданиях [9−13], которые могут служить основой для вводных курсов, описываются результаты экспериментов с переупрощенным описанием кинетики и без анализа конкурирующих процессов, приводящих к различным свойствам наноструктур. Настоящее пособие ограничено пятью примерами неравновесных процессов, на которых демонстрируется реализация различных сценариев формирования наноструктур с различными свойствами в зависимости от давления, температуры, концентрации и соотношением между характерным временем наблюдения и характеристиками системы. Эти процессы изучены экспериментально и теоретически. Они являются ключевыми в нескольких современных технологиях, широко используемых либо разрабатываемых в настоящее время. На этих примерах показаны возможности современных экспериментальных методов исследования процессов в наносистемах, описаны закономерности и механизмы процессов. Сделана попытка изложить аналитические методы теоретического описания атомных процессов, выяснить возможные сценарии развития процессов, позволяющие вычислить измеряемые величины, сравнить полученные зависимости с экспериментальными данными и предсказать возможные свойства наночастиц и наноструктур. Наряду с последовательным изложением физики процессов, имеющих место в выбранных пяти неравновесных явлениях, в пособии приведены также и простые объяснения этих явлений, что отражает современное состояние представлений о кинетике рассмотренных неравновесных процессов. Вместе с тем, надо отметить, что их исследования продолжаются.
10