Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

При давлении кислорода в газовой фазе меньшем критического значения (7.31) концентрация адатомов кислорода на поверхности меньше критического значения CП (или критической степени за-

полнения θc = CПΩa) и образование островков оксидной фазы не происходит. При повышении давления (p > pc) имеет место про-

тивоположная ситуация. Напомним здесь, что критическая концентрация CП (или θc) определяется взаимодействием атомов кисло-

рода с поверхностью твердого тела (7.14).

Степень заполнения поверхности оксидной фазой для взаимодействующих островков

По мере возрастания экспозиции поверхности в кислороде происходит увеличение числа островков и их размеров. Когда среднее расстояние между островками становится сравнимым с диффузионной длиной адатомов, островки нельзя рассматривать как изолированные. Скорость их роста начинает зависеть от окружающих островков. Это означает, что островки взаимодействуют диффузионным образом через поле концентрации адатомов. Уравнение для концентрации адатомов на поверхности зависит, в свою очередь, от диффузионных потоков на островки. Это уравнение можно представить в виде:

Величина κ в (7.32), которая будет определена ниже, описывает переход кислорода из адсорбированного состояния в островки оксида. Образование островков оксида приводит к уменьшению свободной поверхности, адсорбирующей кислород. Это учитывается в последнем слагаемом в (7.32), где величина θос – доля поверхно-

сти, покрытая островками (степень заполнения):

211

где f (R, t) – функция распределения островков оксида по разме-

∞

рам, нормированная на плотность островков: ∫ f (R, t) dR = N.

0

«Элементарным актом», меняющим размеры зародыша оксидной фазы, является присоединение к нему или, наоборот, потеря одного атома кислорода; такое изменение следует считать малым, поскольку зародыши являются макроскопическими образованиями. Это обстоятельство позволяет описывать рост зародышей кинетическим уравнением Фоккера−Планка для функции распределения

[9]:

где A(R) = R – скорость роста зародыша (7.27); J(R) – поток в пространстве размеров; DR имеет смысл коэффициента диффузии островков в пространстве их размеров. Величину DR определим,

следуя [9], исходя из условия совпадения стационарного решения уравнения (7.34) с функцией равновесного распределения цилинд-

Φ(R) есть работа по образованию цилиндрического островка оксида размером R: Φ(R) = 2πσR (1− R2Rc ). Это соотношение может

быть получено аналогично тому, как это сделано в [9] для сферического зародыша. В результате получим:

Работа Φ(R) образования зародыша размером R, есть сумма так называемой «объемной» (~R2 в случае зародышей на поверхности) и «поверхностной» (~R) энергии. Подстановка выражений для R (7.27) и DR (7.35) в (7.34) приводит к двум потокам в пространстве размеров (J(R) = J1(R) + J2(R)) :

212

Первый поток J1 связан с поглощением островками диффунди-

рующих адатомов кислорода, второй – с поглощением островками кислорода из газовой фазы. Поток J 2(R) определяет величину κ в

уравнении (7.32). Поскольку κ представляет среднее число адатомов, поглощаемых островками за единицу времени на единице площади, это позволяет записать величину κ в виде:

во внимание явный вид выражения для критического размера Rc

(7.30), получим после преобразований выражение для величины κ в случае невзаимодействующих островков:

Получим уравнение роста взаимодействующих островков. Предположим, что величина κ имеет вид (7.38) и для случая взаимодейст-

вующих островков, но с точностью до замены величины С на C.

213

Тогда, подставляя (7.38) в уравнение (7.32) и решая его, найдем для концентрации адатомов вблизи островка:

Из (7.41) видно, что распределение адатомов вокруг островка, при учете его взаимодействия с другими островкам, отличается от выражения, полученного для невзаимодействующих островков,

заменой С → C . Формально это означает, что значения диффузионного потока в пространстве размеров, уравнение роста и величина κ в случае взаимодействующих островков, могут быть получены из соответствующих выражений для изолированного островка,

заменой С (7.27)−(7.30) на C, определяемое соотношением (7.41). Уравнение роста взаимодействующих островков имеет вид:

Наблюдаемые в экспериментах по островковому росту физические величины: средний размер островков R и степень заполнения

214

Подставляя ∂f (∂Rt, t) = − ∂J∂(RR) в выражение для производной по времени от In , дважды интегрируя по частям и учитывая при этом,

С учетом явного вида выражений DR (7.35) и A = R (7.43) уравне-

ние для нулевого, первого и второго моментов функции распределения, определяющим средний размер островков и степень заполнения поверхности островками (7.44), имеют вид:

Уравнение (7.49) можно проинтегрировать, используя явный вид уравнения для I1 (7.45). В результате для закритических зароды-

шей (R > Rc) получим:

Из (7.50) следует, что ансамбль закритических островков с функцией распределения f (R, t) можно рассматривать как совокуп-

ность одинаковых островков с размером R и концентрацией N, как это предполагалось в модели Холловея−Хадсона [4].

215

Для вычисления зависимости степени заполнения θок от времени необходимо вычислить зависимость от времени среднего размера R . Подставляя в (7.47) явный вид выражений для критических

ражение для степени заполнения поверхности закритическими за-

Здесь τ = (α + QsΩ)−1, α – скорость ухода кислорода с поверхности, Ω – сечение адатома кислорода; N – поверхностная плотность островков оксида; ν – скорость захвата адатомов кислорода островками на его периметре; θП и TП – пороговая степень заполнения

поверхности адатомами кислорода и температура отвечающая порогу зародышеобразования; τок – характерное время роста оксида; Q = p 2πmkT – поток кислорода к поверхности кремния из

газовой фазы, s – коэффициент прилипания; А – константа, независящая от (TП −T) .

7.3. Обсуждеие результатов. Сравнение с экспериментом

Кинетика заполнения поверхности Si(001) в области р и Т вблизи порога зародышеобразования подробно была исследована в

[31].

216

На рис. 7.3 представлены зависимости от времени экспозиции суммарной степени заполнения (θ = θхс+ θок) поверхности кремния кислородом в хемосорбированном и оксидном (θок) состояниях при

увеличением времени экспозиции величина θ достигает предельного значения. Это значение соответствует образованию на поверхности монослоя оксида (θ = θок= 1, θхс ≈ 0), что подтверждается наблюдением Si4+, Si3+ состояний окисленного кремния. Следует отметить, что коэффициент прилипания молекул кислорода к поверхности оксида кремния на три порядка меньше,

Рис. 7.3. Зависимость степени заполнения θ = θхс + θок поверхности Si(100)

кислородом от времени вблизи порога зародышеобразования: (Р = 6 10−7 Тор): 1 – 890 К; 2 – 906 К; 3 – 910 К; 4 – 912 К; 5 – 915 К; 6 –

925 К

чем для чистой поверхности кремния, поэтому наблюдаемое покрытие при Т = 890 К и времени экспозиции t = 800 c определяется лишь оксидом, т.е. θ ≈ θок, а θхс ≈ 0. При максимальной температуре Т = 925 К в исследуемом интервале за время экспозиции t = 810 c оксид на поверхности не образуется, а

217

предельная степень заполнения поверхности хемосорбированным кислородом не превышает 0,15 (θок≤ 0,15). Поэтому температурный интервал (919−925) К, в котором происходит переход от режима формирования монослоя твердого оксида к режиму образования на поверхности слоя хемосорбированного кислорода с малой величиной θхс является областью порога зародышеобразования твердого оксида при давлении Р = 6 . 10−7 Тор. При увеличении давления область порога зародышеобразования сдвигается в сторону больших температур. Это соответствует зависимости давления Рп порога зародышеобразования от температуры.

ле температур отметим, что поскольку в эксперименте регистрировалось общее количество кислорода на поверхности кремния θ = nO/nS, находящегося как в оксидном, так и в хемосорбированном состояниях (глава 1), то следует вместо соотношения (7.52) использовать соотношение θ = C1 tanh2 (C2t) с подгоночными параметрами С1 и С2. Параметр С1 включает коэффициент пропорциональности между θ и θок, который зависит от структуры поверхностного оксида. При этом принимается во внимание вклад атомов

218

кислорода как адсорбированных, так и продиффундировавших в приповерхностную область.

Рис. 7.5. Зависимость покрытия поверхности кремния кислородом от вре-

мени при T = 970 К (1), 1050 К (2), 1110 К (3), 1150 К (4), 1190 К (5).

Сплошная линия – эксперимент; штриховые линии соответствуют расчет-

C2 = 1,1×10−2 с−1 (1110 К)

На рис. 7.5 представлены зависимости θ(t) , рассчитанные из со-

отношения (7.52) (пунктирные кривые) и их сравнение с экспериментальными данными (глава 1). Видно, что теоретические зависимости удовлетворительно описывают экспериментальные данные в области температур Т = 970−1150 К (1; 2; 3). Однако из рис. 7.5, видно, что кинетические зависимости θ(t) отличаются от предсказывемых теорией зависимостей. Это обусловлено тем, что критическое давление PC зависит от температуры. Увеличение температуры при фиксированном давлении кислорода (P) может привести к тому, что критическое давление PC будет сравнимо с давлением P (кривая 4). При дальнейшем увеличение температуры

219

может произойти переход от «пассивного» окисления к «активному» при P < PC (главу 2). Этому случаю соответствует кривая 5 на рис. 7.3, которая отражает низкую скорость накопления кислорода. При этом оксидное состояние Si4+ отсутствует (глава 1). В терминах феноменологический теории фазовых переходов кривой 4 соответствует островковый рост оксида с очень большим критическим радиусом, а кривой 5 – с отрицательным критическим радиусом (активное окисление), в то время как теоретическая зависимость (7.52) была получена согласно предположению, что R ≥ RC.

Выход на насыщение кривых θ(t) обусловлен уменьшением поверхностной области, адсорбирующей кислород в процессе островкового роста. Таким образом, переход от так называемого быстрого окисления при θ < l к медленному окислению при θ > 1 (см. рис. 7.5) можно объяснить уменьшением эффективной поверхностной области, адсорбирующей кислород. С увеличением температуры происходит увеличение диффузии кислорода в приповерхностную область, что, в свою очередь, приводит к увеличению коэффициента С1. Это согласуется с наблюдаемым спектром O1s (см. рис. 1.2,с главы 1), где можно видеть небольшой вклад продиффундировавшего кислорода по сравнению с основным вкладом, соответствующим оксидоподобному кислороду.

Влияние давления кислорода на кинетику начального окисления кремния при T = 925 K было исследовано в работе [29], где было установлено, что универсальная зависимость кислородного покрытия от экспозиции в диапазоне давлений 7,6×10−7–1,0×10−7 Тор не выполняется, т.е., при постоянной экспозиции (ε = 100 L) покрытие уменьшается с уменьшением давления (рис. 7.6). Этот результат может быть объяснен тем, что согласно (7.52), (7.53), зависимость

т.е. покрытие определяется не только экспозицией кислорода, но также и его давлением. На рис. 7.6 сплошная линия построена согласно выражению (7.54) для ε = 100 L, Pc = 1,5×10–7 Toр. Видно, что при P > PC экспериментальные данные в пределах погрешности согласуются с теорией. При P < PC, имеет место только адсорбция кислорода [30] и десорбция SiO. Это означает, что покрытие θ определяется только экспозицией, которая на самом деле наблюдает-

220