Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

сравнения на рисунке также показаны несколько СТМ-изображе- ний отдельных физических кластеров Au на ВОПГ (рис. 9.3. поз. 7−9).

Отметим, что представленные на рис. 9.3 множества Жюлиа являются математическими фракталами. В реальных условиях, вследствие конечности атомного размера, могут реализовываться лишь те из множеств Жюлиа, размеры которых позволяют атомам находиться в пределах областей, соответствующих этим множествам.

Таким образом, в соответствии с (9.17) и ограничениями на параметр А, в рассматриваемой модели имеются кластеры с размерами dc2 < d < dc1 , где

Оценки минимального и максимального размеров кластеров для

При этом кластеры с размерами 1 < d < 4 нм должны быть фрактальными. Это согласуется с результатами проведенного экспериментального исследования структуры кластеров. Используя стандартную методику разбиения на клетки [24], и соотношение

D f = −lim log N(ε) , где N(ε) − минимальное число клеток размеlog(ε)

ε→0

ром ε, необходимых для покрытия границы множества Жюлиа, можно численно вычислить фрактальную размерность границы образующихся кластеров. Результаты расчетов зависимости от размера фрактальной размерности границы кластеров для систем

Au/NaCl (a = 0,56 нм, U ~ Tm = 1336 K, q = 4)и Au/ВОПГ (a = = 0,43 нм, U ~ Tm = 1336 K, q = 3) представлены на рис. 9.4.

261

(9.19) следует, что фрактальная размерность падает с увеличением размера кластера в об-

кластеров для систем Au/NaCl и Au/ВОПГ связано с различием величин постоянной решетки (a = 0,56 нм для NaCl и а = 0,43 нм для ВОПГ), а также с различием симметрий кристаллических решеток (q = 4 для NaCl и q = 3 для ВОПГ). Из (9.19) следует, что увеличение (по сравнению с ВОПГ) постоянной решетки для NaCl одновременно с увеличением параметра q приводит к экспериментально наблюдаемому уменьшению фрактальной размерности границы кластеров золота, образованных на NaCl.

Функция распределения по размерам кластеров, сформированных полем аттрактора из областей многочастичных корреляций,

262

по размерам для системы Au/NaCl, полученной в результате N=50 импульсов осаждения.

Считая, что все адатомы собираются в кластеры среднего размера d ~ 1,3 нм за время

близко к представленному на рис. 9.5. Во время каждого после-

дующего импульса за время τ ~ 10−8 с на поверхности образуются новые кластеры с размерами d > dc2 (см. (9.18)) по описанному

механизму, в то время как кластеры, образованные за время действия предыдущих импульсов, увеличиваются в размере, являясь стоками для осажденных адатомов. Такая картина приводит к формированию кластеров, размеры которых систематически выше, чем у кластеров, сформированным при одном импульсе (см. рис. 9.6).

Описанная модель формирования фрактальных нанокластеров была получена из рассмотрения уравнения движения адатома в

264

предположении равенства нулю случайной силы Fслуч = 0. Однако учет случайной силы в уравнении (9.16), не приводит к качественному изменению картины формирования фрактальных кластеров

[25].Для иллюстрации

τdiff ~ a2 / D ~ 0, 3 10−9 с. Такой анализ может быть проведен с ис-

пользованием основного кинетического уравнения (master equation) для К-частицной функции распределения частиц. При этом вероят-

ность перехода системы частиц W ({q}, {q′}) из состояния, определяемого начальными координатами {q′} = q1′, q′2,..., q′K , в конечное состояние {q} = q1, q2,..., qK может быть вычислена исходя из

уравнения Ланжевена (9.12) с использованием стандартной техники функционального интегрирования для задач стохастической ди-

намики [26−28]. Анализ вероятности перехода W ({q}, {q′}) пока-

265

D ~ 10−5 см2с−1) релаксация К-частичной корреляции происходит по механическому этапу эволюции многочастичной системы. Таким образом, величина

может быть истолкована как характерное время движения к аттрактору частицы в К-частичной корреляции. Отметим, что характерное время движения к аттрактору возникает в выражение (9.17) для

параметра А, если его представить в виде A =1− 4τdiff dDU2T .

Выражение для вероятности переходаW ({q},{q′}) может быть получено с помощью техники, развитой в [26]. Оказалось, что на временах, сравнимых с τa , вероятность перехода W ({q},{q′}) может быть представлена в виде:

поверхности друг с другом; Г – кинетический коэффициент, определяемый соотношением (9.13); qi (t) – траектория движения час-

тицы в области К-частичной корреляции из начального состояния qi (t = 0) = qi′ в конечное qi (t = τa ) = qi .

Первый сомножитель в вероятности перехода (9.22) соответствует обычному больцмановскому фактору, определяющему вероятность перехода в равновесном газе адатомов. Второй сомножитель зависит от времени элементарного скачка адатома на поверхности и обращается в ноль при τdiff → 0 , определяясь тем самым

взаимодействием адатома с фононами термостатата, в роли которого выступает поверхность твердого тела. Из (9.22) следует, что ве-

266

каждой частицы в состояние, определяемое минимумом ее энергии. Характерное время релаксации К-частичной корреляции τa есть

результат возникновения аттрактора в динамической системе (9.12) и составляет несколько элементарных скачков. Устойчивость образующихся кластеров связана с возникновением дополнительного потенциального барьера, вследствие взаимодействия адатома в К- частичной корреляции с термостатом, и зависящего от начального положения адатома. На рис. 9.8 схематически представлены процессы релаксации системы адатомов на поверхности при высоких скоростях осаждения.

Рис. 9.8. Схематическое представление процессов релаксации системы адатомов на поверхности при высоких скоростях осаждения: а − кривые равновесия фаз (бинодали) и спинодали в координатах температуры Т и концентрации n осажденных на поверхность атомов, режимы зародышеобразования при различных скоростях осаждения: PLD – импульсное лазерное осаждение, SD – спинодальный распад, VWZ – зародышеобразование Фолмера–Фебера–Зельдовича; b − иерархия характерных времен: τph – фононное время, τdiff – время элементарного диффузионного скачка адатома, τznuc – время безбарьерного образования критического зародыша, τp – длительность импульса лазерного осаждения, 1/f – период повторения импульсов осаждения

Из рис. 9.8 следует, что при ИЛО в иерархии времен, отвечающим происходящим процессам, возникает дополнительное время

268

τa (9.18), отвечающее релаксации К-частичной корреляции по ме-

ханическому этапу эволюции многочастичной системы и характеризующее время движения частицы в К-частичной корреляции к аттрактору динамической системы (9.12) с дискретным временем.

Предложенный механизм позволяет объяснить негладкую форму сформированных кластеров, вычислить их фрактальную размерность для поверхностей с различной симметрией и возникающее в проведенных опытах распределение кластеров по размерам, а также наблюдаемое уменьшение среднего размера кластеров при увеличении потока частиц на поверхность (рис. 9.9).

0.2

0.0

Рис. 9.9. Распределения кластеров Au/NaCl по размерам, полученные из анализа ПЭМ изображений: а – ИЛО (<d> ≈ 1,5 нм);

b– ТО (<d> ≈ 4,6 нм), ТО − термическое осаждение

Врамках предлагаемого подхода случайное распределение воз-

никающих кластеров по расстояниям после одного импульса (N = 1) есть результат статистически независимого формирования на поверхности областей К-частичных корреляций. Увеличение числа импульсов приводит к образованию на поверхности новых

269

кластеров по описанному выше механизму, и увеличению в размере кластеров, образованных за предыдущие импульсы (глава 3). Таким образом, число кластеров, образованных на поверхности, и их размеры растут с увеличением числа импульсов, достигая насыщения в том случае, когда возникает перекрытие их диффузионных зон [30]. Образующиеся при этом кластеры находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, что и проявляется в их распределении по расстояниям (глава 3).

Предложенный механизм реализуется при распаде неустойчивых состояний в том случае, когда характерное время доставки адатомов на поверхность становится сравнимым с характерным временем диффузионного скачка. Это может быть реализовано как

при потоках j ~ 1019 ÷1021 см–2 с–1 при комнатных температурах, так и при j ~ 1015 см–2 с–1 в случае низких температур. Именно случай низких температур при потоках j ~ 1014 см–2 с–1 и исследо-

ван экспериментально авторами работы [30]. Таким образом, следует ожидать, что описанный сценарий образования фрактальных нанокластеров справедлив и при описании результатов работы [30].

Отметим, что в рамках стандартной теории спинодального распада [18] образовавшиеся кластеры должны иметь фрактальную размерность перколяционного кластера (D ≈ 91/48 для 2D-систем). Более того, результаты математического моделирования [31] в рамках модели Изинга показали, что распределение кластеров по размерам при спинодальном распаде различно на разных временах. Так, для трехмерного бинарного сплава АВ с характерным временем обмена между соседними атомами (время элементарного скач-

ка ) α ~ 10−10 с распределение кластеров по размерам на малых временах (t <100α) соответствует существованию в системе зна-

чительного числа небольших кластеров (число частиц в которых меньше 500) и существованию одного большого кластера, число частиц в котором N > 10000. Увеличение времени наблюдения до t ~ 10000α приводит к увеличению количества больших кластеров (N > 10000), уменьшению числа малых кластеров (N < 500) и практически полному исчезновению кластеров промежуточного размера (500 < N < 1000). Близкая картина наблюдается при спинодальном распаде двумерной системы [32]. При этом существенной осо-

270