Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

соответственно, пространственных масштабах: на малых временах

вижность носит характер, отвечающий диффузии одиночных час-

тиц, x2= 2Dt , поскольку, как видно из (10.94), корреляционная функция и ее производные при θ→0 обращаются в нуль и спектр

вижность носит неэйнштейновский характер x2 ~ t12. Действительно, из (10.94) следует, что при конечных θ, если F(θ) > 0 , на масштабах kl0 ~ 1, в (10.94) определяющую роль играет второе сла-

гаемое, отвечающее учету межчастичных корреляций и приводящее к неэйнштейновскому характеру подвижности. На больших

же следует из соотношения (10.94).

На масштабах kl0 <<1 главным в (10.94) становится третье сла-

гаемое, отвечающее эффекту коллективной передачи возбуждения. Из (10.94) следует, что на масштабах kl0 <<1 при конечных степе-

нях заполнения эффекты коллективной передачи возбуждения вновь приводят к эйнштейновскому характеру зависимости среднего квадрата смещений частиц от времени, но с увели-

ченным коэффициентом диффузии (ω= −iD(θ)k 2, x2= 2D(θ)t ,

D(θ) ≈ (1−Dθ)2 .

321

тиц в этом случае носит неэйнштейновский характер. При

x2>> l02 определяющий вклад в подвижность дают коллективные

возбуждения, описываемые действительной частью соотношения (10.94) и эффективным коэффициентом диффузии D(θ) .

Из (10.94) следует, что знак F (θ) определяется конкуренцией эффектов коллективной передачи возбуждения (слагаемое в соотношении (10.94) для F (θ) , пропорциональное первой производной от корреляционной функции (см. (10.92) и эффектов, приводящих к уменьшению подвижности (слагаемое в F (θ) , пропорциональное

второй производной от корреляционной функции) и зависит от потенциала парного взаимодействия между частицами. Так, при u ~ 1 F (θ) меняет знак при θ > θc ~ 0,5 (рис. 10.17). Это означает, что

эффект коллективной передачи возбуждения при больших θ > θc

становится доминирующим.

В том случае, когда коэффициент F (θ) оказывается отрицательным уже при θ→ 0, в разложении (10.94) необходимо учитывать следующие члены разложения по параметру kl0 . Средний квадрат смещения частиц на малых масштабах в этом случае ока-

323

ше.

Таким образом, в 1D-системе уже при малых плотностях становятся существенными пространственно-временные корреляции частиц, а транспорт частиц является нелокальным. При высоких степенях заполнения пространственно-временные корреляции частиц являются определяющими. Физически корреляции проявляются в том, что в процессе движения диффундирующей частицы в 1D-системе существенным является время ее движения до соседей: в том случае, когда частица успевает «забыть» о присутствии соседа, реализуется обычная одночастичная диффузия, в обратном предельном случае реализуется механизм диффузии путем распространения коллективной волны плотности. В промежуточном случае зависимость среднего квадрата смещения частицы от времени

оказывается пропорциональной tβ, где показатель β <1 определяется как парным взаимодействием частиц, так и степенью заполнения θ.

324

10.7. Формирование искусственных 1D-цепочек атомов металла с различным межатомным расстоянием

Развитый в настоящей главе подход к описанию кинетики одномерных атомных систем произвольной плотности позволяет понять закономерности образования одномерных кластеров металлов (цепочек) различной длины.

В работе [18] были проведены эксперименты, в которых искусственно создавались 1D-цепочки золота на поверхности NiAl (110) при низких температурах (T =12 K). На поверхности подложки

NiAl (110) имеются бороздки, образованные рядами атомов Ni, в которых поперечное движение атомов золота подавлено, и они могут двигаться лишь вдоль бороздок (рис. 10.19).

Рис. 10.19. Цепочки атомов Au на поверхности NiAl,N. (Nilius, T.M. Wallis, W. Ho, Science 297 (2002) 1853 [17])

Межатомное расстояние в цепочках соответствовало межатомному расстоянию в твердом золоте и составляло 2,9 Ǻ [18]. Свойства 1D-цепочек были исследованы также в экспериментах [19−20],

325

где они формировались путем вытягивания атомов золота с помощью иглы туннельного микроскопа, либо образовывались путем травления тонкой пленки золота. Цепочки в этих экспериментах состояли из нескольких атомов и оставались стабильными в течение времени наблюдения. Измеренное межатомное расстояние в цепочке составляло 3,5−4,0 Ǻ, что гораздо больше межатомного расстояния в твердом теле (2,9 Ǻ). С другой стороны, в некоторых экспериментах [32−34] на поверхности NiAl были получены цепочки с меньшим межатомным расстоянием (~2,5−2,9 Ǻ). Таким образом, экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что 1D золотые цепочки могут существовать в двух различных состояниях, отличающихся межатомным расстоянием.

Первопринципные расчеты, выполненные при нулевой температуре, показали, что 1D-цепочка золота разрывается при межатомных расстояниях, превышающих 2,9 Ǻ [35−37]. Для описания больших межатомных расстояний в 1D-цепочках в работах [35, 37] рассматривается включение в цепочку примесных атомов, которые, как полагают авторы, не регистрируются экспериментально. Как будет показано ниже, для объяснения больших межатомных расстояний в 1D-цепочках золота нет необходимости исследовать цепочки с примесными атомами, присутствие которых нуждается в экспериментальном подтверждении. Другой подход к объяснению больших межатомных расстояний в 1D-цепочках золота предложен в работе [38]. Авторы работы [38] полагают, что аномально большие межатомные расстояния есть результат плавления золотой цепочки. Однако в одномерных системах отсутствуют границы раздела фаз, устойчивых зародышей не образуется и, как известно, фазовые переходы в таких системах не происходят. В связи с этим предложенная авторами [38] модель не может считаться адекватной. Таким образом, объяснение экспериментально наблюдаемого факта существования 1D-цепочек в двух состояниях с различным межатомным расстоянием в настоящее время отсутствует.

Известно [2], что бесконечная одномерная система (1D-си- стема), несмотря на отсутствие фазовых переходов, вследствие возникающих в ней коллективных эффектов, может находиться в двух различных состояниях. Эти состояния характеризуются наличием в них кластеров с разными свойствами, которые обладают конечным временем жизни [2]. В настоящей работе показано, что

326

наблюдаемое в экспериментах образование цепочек с двумя различными межатомными расстояниями можно объяснить, если предположить, что свойства этих цепочек (таких как время жизни и межатомное расстояние в цепочке) совпадают со свойствами кластеров, образующихся в 1D-системе. Ниже будет показано, что такое предположение дает возможность вычислить межатомное расстояние в возникающих цепочках и оценить снизу характерные времена их распада. Кластер в 1D-системе представляет собой флуктуацию плотности, которая может обладать макроскопически большим временем жизни (для атомов золота ~100 с, что соответствует времени эксперимента). Ниже показано, что наличие сил притяжения и отталкивания между атомами может приводить при малых плотностях к образованию кластеров с большим межатомным расстоянием (для атомов золота 3,5−4,0 Å, а при больших плотностях – с малым межатомным расстоянием (для атомов золота 2,5−2,9 Å). Считая, что наблюдаемые в опытах цепочки атомов золота соответствуют этим кластерам, создание 1D-цепочек в экспериментах [17−20] может быть представлено как искусственное создание флуктуаций плотности (кластеров) в 1D-системе. Очевидно, что в опытах могут наблюдаться лишь те цепочки, время жизни которых больше времени эксперимента. Таким образом, задача об описании свойств цепочек, наблюдаемых в экспериментах, может быть сведена к задаче о формировании кластеров в 1D-системе и вычислению их межатомных расстояний и времен жизни.

В 1D-системах распад образовавшегося кластера происходит вследствие возникающих в нем движений атомов в продольном и поперечном направлениях из-за тепловых флуктуаций. Вероятность распада кластеров (W) есть сумма вероятностей распада вследствие движений атомов в продольном (W1) и поперечном на-

правлениях (W2) , W =W1 +W2 . Поскольку цепочки наблюдаются в условиях экспериментов, то следует полагать, что время эксперимента меньше чем как W1−1, так и W2−1. Вероятности распада W1 и W2 определяются характерными частотами колебаний атомов в

цепочке и величинами барьеров, равными энергии, приходящейся на один атом в цепочке. Следовательно, W1 ~ W2 . В этом случае

при анализе времени распада образовавшегося кластера достаточно

327

ограничиться вычислением характерного времени распада кластера вследствие возникающих в нем движений атомов в продольном направлении, которое определяется спектром частот релаксации флуктуации плотности числа частиц в 1D-системе. Проведенный в настоящей работе анализ спектров частот релаксации 1D-системы показал, что в 1D-системе могут образовываться лишь кластеры, характеризующиеся двумя межатомными расстояниями, соответствующие для атомов золота величинам 3,5−4,0 Ǻ, либо 2,5−2,9 Ǻ с макроскопическим временем жизни ≥100 с.

Исследование спектра частот релаксации 1D-системы проводилось методом функционала плотности, позволяющим описать динамические и равновесные свойства 1D-системы, если известен потенциал межатомного взаимодействия. В рамках метода функционала плотности вычисляется функция отклика, связывающая флуктуацию плотности с внешним полем и учитывающая все про- странственно-временные корреляции в системе частиц, а также свободная энергия 1D-системы с учетом флуктуаций плотности. Функция отклика в фурье-представлении β(k, ω) определяет фу-

рье-компоненту флуктуации плотности δn (k, ω) в 1D-системе, которая возникает в результате воздействия внешнего поля с частотой ω и волновым числом k. Флуктуация плотности, которая возникает в рассматриваемой системе, определяется соотношением:

Здесь A – амплитуда флуктуации плотности. Возникающий в системе кластер характеризуется величиной δn (x, t ) , которая опреде-

ляется как интеграл Фурье (10.101) в интервале {kmin; kmax}, причем величина kmin связана с длиной (L) кластера kmin = 2π L , а величина kmax = 2πd , где d – диаметр атома. При анализе релаксации

кластеров амплитуда A в (10.101) может быть произвольной и без ограничения общности достаточно считать ее постоянной в интервале kmin < k < kmax . Время жизни τ кластеров определяется мак-

симальным значением мнимой части спектра τ−1 = Im ω(k ) в ин-

328

тервале kmin < k < kmax . Ниже показано, что для частиц с притяже-

нием можно выделить две области по плотности 1D-системы, в которых существенно различается спектр ω(k ) , что соответствует возможности образования в 1D-системе кластеров двух типов.

В рамках метода функционала плотности вычисление ω(k ) сводится к решению уравнения Дайсона (см. главу 6) для функции отклика с последующим решением уравнения β−1 (k, ω) = 0 . В итоге для спектра ω(k ) 1D-системы получим:

Здесь ω0 (k ) – спектр частот релаксации 1D-системы в отсутствие

взаимодействия между частицами. Так, например, если релаксация системы невзаимодействующих частиц определяется диффузией с

плотность, где n0 – среднее число частиц на единицу длины одно-

мерной системы. В этом случае из (10.101) следует, что 1D-система находится в пространственно-однородном состоянии, как это имеет место для систем с более высокой размерностью. Возникающие при этом флуктуации релаксируют тем медленнее, чем больше их размер.

Из (10.102) следует, что при уменьшении плотности n0 → 0 спектр ω(k ) переходит в спектр невзаимодействующих частиц,

так что величина ω(k ) =1. Фурье-образ ν(k, θ) парной корреля-

ω0 (k )

ционной функции взаимодействующих частиц связан с парным распределением соотношением ν(k ) = g (k ) −δ(k ) , где δ(k ) – дельта-функция Дирака. В настоящей главе показано, что парное распределение g (x) для 1D-системы может быть вычислено точно для произвольного короткодействующего потенциала межатомного взаимодействия Φ(x) . Результат имеет вид:

329

Здесь p1D – одномерное давление в 1D-системе (см. 10.26)). По-

скольку функция отклика связана с парной корреляционной функцией взаимодействующих частиц с помощью флуктуационнодиссипативной теоремы, то соотношение (10.103) позволяет вычислить парное распределение и, следовательно, функцию отклика и спектр частот релаксации 1D-системы. Проведенный анализ полученных соотношений показал, что физическая картина, отвечающая возникновению кластеров двух типов с различными межатомными расстояниями в 1D-системе, не зависит от конкретной формы потенциала взаимодействия Φ(x) , а определяется лишь

наличием в потенциале отталкивающей и притягивающей частей. Это обстоятельство находится в полном согласии с результатами, хорошо известными в теории жидкого состояния [11]. Вследствие этого зависимость давления p1D от безразмерной плотности θ

1D-системы (уравнение состояния), а также парное распределение g (x) были получены для потенциала парного межатомного взаи-

модействия, имеющего вид прямоугольной ямы шириной R и глубиной ε:

330