Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

цессов заполнения-вытекания и температурные зависимости порговых давлений в рамках моделей, основанных на теории перколяции, и в решеточных моделях не рассматривались.

В настоящей главе построена модель заполнения нанопористой среды несмачивающей жидкостью, учитывающая корреляционные эффекты в неупорядоченной среде. При этом использование аналитических методов теории перколяции [60, 63, 67, 75] позволяет учесть корреляционные эффекты без использования численных расчетов (раздел 13.2). Заполнение пористой среды рассматривается как заполнение пор в бесконечном кластере связанных между собой пор. Использование модели хаотически расположенных сфер (RSS) [66] позволило вычислить аналитически зависящие от пористости число ближайщих соседей и площадь устьев между соседними порами. Это позволяет учесть корреляционный эффект пространственного расположения и связанности пор в среде. Такой эффект возникает как результат вероятностной реализации системы связанных пор в бесконечном перколяционном кластере в среде с пористостью ϕ. При достижении степени заполнения θ = θc в по-

ристой среде с ϕ> ϕc в бесконечном кластере пустых пор форми-

руется бесконечный кластер заполненных пор. Из условия обеспечения дотекани жидкости величина θ увеличивается лишь при заполнении пор на оболочке бесконечного кластера заполненных пор. Другой корреляционный эффект взаимного расположения заполненных и пустых пор на оболочке бесконечного кластера заполненных пор определяет вероятность флуктуации заполнения. Эта вероятность вычислена аналитически. Она зависит не только от степени заполнения θ, но и через число ближайших соседей от пористости среды ϕ. Учет таких корреляционных эффектов при заполнении и вытекании позволяет предложить физический механизм гистерезиса угла смачивания, вычислить зависимости углов смачивания от степени заполнения, пористости среды и температуры.

В разделе 13.1 обсуждаются полученные в рамках построенной модели температурные зависимости давлений начала заполнения и вытекания и описываются экспериментальные данные. Новым здесь является описание температурных зависимостей давлений заполнения и вытекания от температуры и пористости, а также те-

441

пловых эффектов, сопровождающих поглощение энергии системами неупорядоченная пористая среда − несмачивающая жидкость с различной пористостью (раздел 13.2). В этом же разделе вычислены эффекты тепловыделения Q и показано, что наблюдаемые в

опытах [50, 57] различные зависимости Q от степени заполнения

определяются величиной пористости. В разделе 13.3 обсуждается энергетическое условие замкнутого цикла заполнение-вытекание.

13.1. Модель заполнения пористой среды несмачивающей жидкостью

Рассмотрим неупорядоченую пористую среду, заполняемую несмачивающей жидкостью. Будем предполагать что, полуширина

пористую среду можно рассматривать как бесконечную. Очевидно, что заполнение всех пор может происходить только в том случае, когда поры связаны с поверхностью пористой среды и образуют связную систему. Определим пористость ϕ как отношение объема пор к объему пористой среды. Заполнение пористой среды может происходить лишь тогда, когда его пористость такова, что система пор в нем находится за порогом перколяции ϕ> ϕc . ϕc − перколя-

ционный порог, который является характеристикой пористой среды. Для 3D-систем перколяционный порог различен для различных решеток и меняется в интервале ϕc = 0,16 − 0,3 [63]. При этом свя-

стеру принадлежит лишь малое число пор (~ 1 %), поэтому в этом случае заполниться может лишь малая доля пор, а также поры, принадлежащие конечным кластерам, сообщающимся с границей пористого тела [63, 64]. При возрастании пористости и при ϕ >> ϕc

вероятность паоре принадлежать бесконечному кластеру P(ϕ) →1

442

и, следовательно, пространство пор становится однородным из-за разрастания бесконечного кластера пор. В этих условиях заполнение пористой среды можно описать как заполнение бесконечного кластера пор.

Для описания пористой среды воспользуемся моделью хаотически расположенных сфер (RSS). В этой модели поры представляют собой хаотически расположенные пустоты шарообразной формы [66]. Модель RSS не учитывает корреляций в расположении пор различного радиуса, в соответствии со сделанными предположе-

ниями об узости распределения пор по размерам (δR) << R.

В соответствии с [66] площадь горл, соединяющих соседние поры sm и среднее число z ближайших соседних пор, зависит от по-

ристости ϕ и записывается в виде:

s = 9π 2 R2 , z = z = −8ln(1−ϕ) . (13.1)

Отметим, что модель RSS предсказывает перколяционный порог, соответствующей моменту образования связного бесконечного кластера [ШК ЭФ]. Условию z = 2 в модели RSS соответствует пористость, близкая или превышающая перколяцонный порог

ϕc = 0,18 .

Заполнение пор в неизменной пористой среде рассматривалось ранее в работах [4, 5]. Рассмотрим заполнение поры в частично заполненной пористой среде. Пусть δA(p) – минимальная работа,

затрачиваемая на флуктуационное заполнение одной поры. Для ее вычисления предположим, что каждая пора в пористой среде имеет z ближайших соседей, а контакты пор друг с другом осуществляются посредством горл, каждое из которых имеет площадь Sz . Ес-

ли незаполненная пора имеет контакт с заполненной, то в горле образуется мениск. Пора в пористой среде заполняется лишь в том случае, когда жидкость может до нее дотечь. При сделанных выше предположениях условие дотекания может быть обеспечено формированием бесконечного кластера заполненных пор. В этом случае заполняться будут лишь те поры, которые принадлежат оболочке бесконечного кластера. При этом можно показать, что вклад в заполненный объем кластеров конечного размера, до которых жидкость может дотечь через заполненные кластеры, контакти-

443

рующие с поверхностью пористой среды, мал. Распределение f (N) по числу пор N в кластерах конечного размера вблизи перко-

ляционного порога при степени заполнения θ ~ θc определяется

следует, что основная доля кластеров содержит одну или несколько пор, которые, в основном, не связаны с поверхностью пористой среды. До таких пор жидкость не может дотечь и, следовательно, они не заполняются при θ ~ θc . С учетом этого работу δA(p) по

заполнению одной сферической поры на оболочке бесконечного кластера заполненных пор можно записать в виде:

δAin (p, θ, R) = −pV + σδSm + δσ(S − Sm) =

Здесь V − объем поры; σ − поверхностная энергия жидкости; δσ − разность между поверхностными энергиями границы раздела

твердое твердое тело – жидкость и тело – газ; S = 4πR2 − площадь поверхности поры радиусом R; Sm = zsm − площадь менисков в

расчете на одну пору; sm − площадь одного мениска; z − число ближайших соседей; σ − поверхностная энергия жидкости; δSm = = 4πR2W (θ) − изменение поверхности менисков при заполнении

шению площади менисков к площади поверхности поры; W (θ) −

разность между количеством менисков после и до заполнения поры, в расчете на одного соседа ближайшего к бесконечному кла-

стеру соседа. Отметим, что в модели RSS η = z 9π2 . 1024

Для вычисления W (θ) рассмотрим процесс заполнения пористого тела. Для пустого пористого тела при повышении давления жидкости поры, для которых выполнено условие δAin (p, R, θ) ≤ 0, ста-

444

новятся доступными для заполнения. Процесс заполнения протекает по-разному при различных степенях заполнения и зависит от того образовался ли бесконечный кластер заполненных пор. Если θ < θc и бесконечный кластер не образовался, то заполняются кла-

стеры, содержащие конечное число пустых пор, до которых может дотечь жидкость. При θ< θc число таких кластеров регулируется

заполнения можно рассматривать как заполнение кластеров, содержащих одну-две поры, поскольку число кластеров с n > 2 мало. Это позволяет считать, что W (θ) как величина, определяющая

среднее изменение числа менисков при заполнгении поры слабо изменяется и может считаться постоянной при θ< θc . При θ = θc в

системе образуется бесконечный кластер заполненных пор, который растет при θ > θc в соответствии с вероятностью P(θ)

(рис. 12.1 главы 12). В этом случае заполнение есть результат заполнения пустой поры на оболочке бесконечного кластера заполненных пор. Дальнейшее заполнение пористого тела происходит как заполнение кластеров незаполненных пор конечного размера. При этом дотекание жидкости до этих кластеров обеспечивается существованием вокруг них заполненных пор, принадлежащих имеющемуся бесконечному кластеру заполненных пор. Введем обозначение W (θ > θc) =W∞(θ). Для вычисления W∞(θ) рассмот-

рим пустую пору, находящуюся на оболочке бесконечного кластера заполненных пор. Предположим, что эта пора контактирует с бесконечным кластером заполненных пор по n горлам. При этом во всех n устьев сформированы мениски, а в остальных z − n горлах их нет. После заполнения рассматриваемой поры имеющиеся вначале заполнения n менисков исчезают и число менисков будет равно z-n. В этом случае для W (θ) имеем:

445

Здесь первый сомножитель под знаком суммы определяет вероятность того, что пустая пора контактирует n раз с бесконечным кластером заполненных пор, второй сомножитель отвечает вероятности нахождения пустой поры, принадлежащей бесконечному класреру незаполненных пор рядом с бесконечным кластером заполненных пор при условии, что эта пора окружена z − n пустыми порами и поэтому содержит z − n горл. Третий сомножитель определяет разность между относительным числом менисков, после(z − n) и до (n) заполнения поры. Комбинаторный множитель учитывает варианты размещения n менисков по числу ближайших к данной поре соседей.

Сумма в (13.3) может быть вычислена аналитически:

W∞(θ) = (P(1−θ) − P(θ))(P(θ) + P(1− θ))z−1 − (P(1− θ))z. (13.4)

Из (13.1), (13.4) следует, что работа по заполнению поры в частично заполненной пористой среде зависит от пористости ϕ и степени заполнения среды жидкостью θ.

Давление p(R, θ) , необходимое для заполнения одной поры ра-

диусом R в пористом теле, содержашим θ заполненных пор, определяется из условия δAin (p, R, θ) = 0. Таким образом, можно опре-

делить доступные при данном давлении р поры как поры, радиус которых удовлетворяет условию p(R, θ(p)) < p. При изменении

давления часть ранее недоступных пор становятся доступными и могут заполниться жидкостью, если она может до них дотечь.

При вытекании жидкости из пористой среды могут образовываться лишь такие пустые поры в заполненном пористом теле, которые окружены по крайней мере одной заполненной порой, связанной через другие заполненные поры с поверхностью пористой среды. Образованию пустой поры отвечает изменение энергии границы раздела жидкость−твердое тело, а также границы жид- кость-газ, связанное с образованием-исчезновением менисков [5].

С учетом этого, работу δAout по образованию пустой поры радиусом R можно записать в виде

446

Соотношения (13.2) и (13.5) различаются знаком последнего слагаемого и функциями W (θ) и W1(θ), определяющими разность ме-

жду количеством менисков после и до заполнения (вытекания) поры, в расчете на одного ближайшего соседа.

В отличие от случая заполнения вытекание жидкости происходит сначала путем образования при понижении давления отдельных пустых пор и кластеров пустых пор, а в конце вытекания пор на оболочке бесконечного кластера заполненных пор. При этом

должно быть определено как разность между числом менисков до и после опустошения поры на оболочке системы пустых пор. С учетом этого вычисления W1∞(θ) дают:

W1(θ), рассчитанные по соотношениям (13.4) и (13.6) для различ-

ных значений пористости ϕ. Эти зависимости отражают изменение соотношения между числами соседей пустых и заполненных пор при изменении заполнения.

447

сти за счет роста поверхности бесконечного кластера. Это приводит к обращению величины W(θ) в ноль при θ≈ 0, 25 при

ϕ = 0, 23 , и θ~ 0, 5 при ϕ≥ 0, 3 (см. рис. 13.1 и 13.2).

При возрастании пористости в соответствии с (13.1) растет число ближайших соседей. Поэтому при увеличении степени заполнения при θ≥ θc увеличивается число новых образующихся мени-

сков. Как результат при росте пористости растет максимальное значение величины W(θ). При малой пористости ϕ ~ 0, 23 структу-

ра заполняемых пор в пористом теле близка к фрактальной структуре бесконечного кластера пор вблизи перколяционного порога. Этот кластер сильно разрежен. Рост его поверхности уже при θ≤ 0, 3 компенсируется уменьшением разности числа менисков в конечном и начальном состояниях заполняемой поры поскольку в при таком значении пористости ϕ (13.9) число ближайших к данной поре соседей мало, z <3 (см. рис. 13.1).

Нетривиальное поведение функций W (θ) и W1(θ) предопреде-

ляют в соответствии с (13.2), (13.4), (13.5), (13.6) немонотнный характер зависимостей давлений p(R, θ) и p0(R, θ) при изменении

пористости. Так, из (13.4) следует, что p(R,θ) с увеличением степени заполнения растет, достигая максимума при значениях степени заполнения θ=θm , соответствуюшей положению максимума

W (θ) (см. рис. 13.1−13.3). Дальнейшее увеличение θ приводит к уменьшению давления p(R, θ), необходимого для заполнения пус-

той поры в пористой среде. Начальное возрастание, связанное с энергетической невыгодностью рождения менисков в соответствии с (13.2), сменяется падением, свидетельствующем об энергетической выгодности их рождения в частично заполненном пористом теле.

Вычислим давление, отвечающее началу заполнения пористого тела. Пора в пористом теле, в зависимости от величины ее радиуса, может находиться в одном из двух возможных состояний: быть либо способной, либо не способной заполниться жидкостью при данном давлении p. Вероятность нахождения поры в этих состояниях можно записать в виде [5]:

449

Здесь δA(p, R, θ) − определяемая из (13.2) работа, которую необ-

ходимо совершить для заполнения поры радиусом R жидкостью, находящейся при давлении p и температуре Т.

Если в зависимости от давления и степени заполнения среды

заполненной. Рассмотрим неупорядоченную пористую среду, за-

тывая, что вероятность w изменяется скачком от 0 до 1 в узком интервале давлений, для степени заполнения на n-м шаге получим:

Уравнение (13.8) эквивалентно дифференциальному уравнению

Решение уравнения (13.9) позволяет определить зависимость степени заполнения от давления θ( p) .

Давление начала заполнения может быть определено как давле-

ние, при котором производная ddpθ максимальна [5] . Из (13.9) сле-

450