Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

F(θ) и, следовательно, W (θ). Таким образом, из (13.2), (13.4) следует, что заполнение пористой среды в данной модели будет начи-

наться при выполнении условия ∂W∂θ(θ) =0 . В дальнейшем полу-

ченные зависимости будут использованы лишь для анализа температурных зависимостей давления начала заполнения и начала вытекания из пористой среды с узким распределеним пор по размерам. Поэтому для упрощения распределение f (R) можно заменить

δ-функцией. В этом случае давление начала заполненния пористой среды определяется выражением:

Аналогичные рассуждения показывают, что вытекание жидкости из пористого тела начинается при давлении, определяемом соотношением,

где θn =1 −θc .

Таким образом, из соотношений (13.4), (13.10) следует, что в рамках предлагаемой модели заполнение пористой среды при увеличении давления начинается при θ ~ θc , когда возникает беско-

нечный кластер заполненных пор. При θ ~ θc бесконечный кла-

стер сильно разрежен [63, 64] и пористая среда заполняется примерно на 1 % полного объема пор. Для дальнейшего заполнения необходимо преодолеть энергетический барьер, определяемый энергетикой рождения-уничтожения менисков в частично заполненном пористом теле. Этот барьер определяется величиной максимального значения функции W (θ) . Аналогичная картина имеет

место и для вытекания жидкости из пористого тела.

451

13.2. Гистерезис угла смачивания

Из (13.2) и условия δAin = 0 следует, что давление, необходимое

для заполнения поры радиусом R, содержашей θ заполненных пор, можно записать в виде

Из соотношения (13.12) следует, что заполнение неупорядоченной пористой среды с узким распределении по числу ближайших соседей и при узком распределением пор по размерам происходит при давлениях, определяемых соотношением Лапласа−Вошборна с эффективным углом смачивания ψ:

Из (13.1), (13.4), (13.12), (13.13) следует, что давление, необходи-

мое для заполнения одной поры радиусом R в частично заполненной пористой среде и эффективный угол смачивания ψ зависят от пористости ϕ и степени заполнения среды жидкостью θ.

Условие вытекания из поры радиусом R определяется равенством нулю работы δAout , определяемой соотношением (13.5), из ко-

торого следует, что δAout изменяет знак при давлении

Из соотношения (13.14) следует, что вытекание жидкости из неупорядоченной пористой среды с узкими распределениями пор по числу ближайших соседей и по размерам происходит при давлениях, определяемых соотношением Лапласа с эффективным углом

смачивания ψ′ :

(13.15) так же как давление, необходимое для заполнения поры радиусом R (13.12) в частично заполненной пористой среде , зависят от пористости ϕ и степени заполнения среды жидкостью θ. Эти за-

452

висимости определяются поведением функций W (θ) и W1(θ) при

различных значениях пористости ϕ.

Из (13.13) следует, что эффективный угол смчивания ψ растет с увеличением степени заполнения, достигая максимума при θ = θmax . Это соответствует увеличению эффективной «несмачи-

ваемости» жидкостью заполняемой пористой среды при θ < θmax . Увеличение степени заполнения при θ > θmax приводит к умень-

шению эффективной «несмачиваемости» жидкостью пористой среды. Такое поведение p(R, θ) и эффективного угла смачивания ψ связанно с энергетической невыгодностью рождения менисков при θ < θmax , которое сменяется энергетической выгодностью их ис-

чезновения при заполнении пор в частично заполненном пористом теле при θ > θmax .

Из (13.13), (13.15) следует, что предложенная модель предсказывает различные эффективные углы смачивания при заполнении и вытекании жидкости из пористого тела. Причем угол смачивания

при заполнении всегда больше, чем при вытекании. Углы ψ , ψ′

зависят от пористости среды, коэффициентов поверхностного натяжения на границах радела фаз σ, δσ и коэффициента связности

η. Они по-разному меняются при заполнении и вытекании при изменении степени заполнения пористого тела вследствие различного поведения функций W (θ) и W1(θ) при изменении θ. Это позволяет

качественно объяснить наблюдаемое в экспериментах явление гистерезиса. В случае замкнутой петли гистерезиса при заполненииполном вытекании начальное и конечное состояния системы совпадают и совпадают углы смачивания.

13.3. Тепловой эффект в цикле заполнение-вытекание

Тепловой эффект Q при заполнении пористой среды несмачивающей жидкостью включает в себя тепловой эффект вследствие возникновения границы раздела жидкость−твердое тело Qp , теп-

ловой эффект связанный с образованием-исчезновением менисков

453

соседей z, связанное с пористостью среды ϕ, и площадь горла имеют вид (13.1). При (δR) << R найдем:

Работу A, затрачиваемую на образование поверхности, можно вычислить, если воспользоваться термодинамическим соотноше-

нием A = ∫σdS [65]. Поэтому используя (13.2), получим:

Сумма тепла (13.19) и работы (13.20) дает изменение энергии при изотермическом заполнении пористой среды:

Из (13.21) следует, что изменение энергии системы при заполнении пористой среды определяется как удельными поверхност-

ными энергиями σ и δσ и их производными ddTσ и ddTδσ , так и

геометрическим свойствами пористой среды, а также эволюцией (см. рис. 13.1) бесконечного кластера заполненных пор, зависящей от свойств неупорядоченной пористой среды.

Для вычисления работы δA(θ) и теплового эффекта Qv , воз-

никающего при вытекании жидкости из пористой среды, заметим, что при вытекании жидкости образуются пустые поры в заполненном пористом теле, окруженные по крайней мере одной заполнен-

455

ной порой, связанной через другие заполненные поры с поверхностью пористой среды. Как и в случае заполнения, образованию пустой поры отвечает изменение энергии границы раздела жидкость−твердое тело, а также границы жидкость−газ, связанное с образованием-исчезновением менисков [5].

С учетом этого работу Av при вытекании жидкости от степени заполнения 1 до θ, можно записать в виде:

Соотношения (13.17) и (13.22) различаются знаком последнего слагаемого и функциями W (θ) и W1(θ), определяющими разность

между количеством менисков после и до заполнения (вытекания) поры, в расчете на одного ближайшего соседа.

Тепловой эффект, работу и изменение энергии при вытекании, когда степень заполнеия изменяется от 1 до θ, можно записать в виде аналогичном (19),(20):

Qv p(θ) = −T ddTδσ (1−η)4πR2∫θ θdθ;

0

Qv w =Tη ddTσ 4πR2∫θW 1(θ)dθ;

0

Ev p = (δσ −T ddTδσ)(1−η)4πR2∫θ θdθ;

0

Ev w = −(σ −T ddTσ)η4πR2∫θW1(θ)dθ.

0

456

Из (13.20), (13.21), (13.23) следует, что при повышении давления и заполнении нанопористого тела жидкостью всех пор и при последующим понижении давления должно выполняться соотношение

где E − изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния в конечное в процессе заполнениявытекания.

Соотношения (13.22), как и соотношения (13.20), (13.23) справедливы в случае изотермического процесса. Это означает, что они могут быть использованы для описания экспериментов, в том случае, когда характерное время подвода (отвода) тепла τQ много

меньше, чем характерное время τV изменения объема системы на-

ddTδσ становятся зависящими от времени, а, значит, от степени за-

полнения θ. В этом случае они должны быть внесены под знак интеграла в соотношениях (13.17)−(13.22). Неравенство τQ << τV на-

кладывает ограничение на скорость сжатия системы при исследовании ее равновесных свойств.

Соотношения (13.19)−(13.24) позволяют описать тепловые эффекты, возникающие при полном заполнении пористой среды несмачивающей жидкостью. Из (13.19) следует, что суммарный тепловой эффект при заполнении нанопористого тела несмачивающей жидкостью определяется величинами Qp , Qw . Эти величины

зависят от производных dσ/dT, dδσ/dT и интегралов от P(θ) и [W (θ) +W1(θ)] . Знак и величина теплового эффекта вследствие

457

13.4. Сравнение с экспериментом

Температурные зависимости давления заполнения и вытекания

На рис. 13.4 приведены экспериментальные данные по температурной зависимости давления заполнения pin и давления вытекания pout для трех различных систем вода−силикагели, одинаково модифицированными восьмизвенным алкилсиланом: L2U-8, Fluka-100 C8 [24], C8W [21]. Пористые среды Fluka-100 C8 и C8W имеют средний размер пор R = 4,0 ± 0,2 нм и R = 3,9 ± 0,1 нм и отличаются пористостью, равной φ = 0,46 и φ = 0,53 соответственно [21, 24]. Для пористой среды L2U-8 средний радиус R = 3,4 ± 0,2 нм и пористость φ = 0,33. Из рис. 13.4 следует, что экспериментальные данные могут быть описаны в пределах погрешности измерений линейными зависимостями, которые отличаются углом наклона. Для всех систем при увеличении температуры в исследованном температурном интервале давление заполнения pin слабо уменьшается в пределах 10 %, а давление вытекания pout увеличивается до трех раз.

Для анализа экспериментальных данных, используя (13.10), (13.11), запишем соотношения для производных по температуре от давлений pin и pout:

458

Учитывая медленное изменение давления pin при изменении температуры и полагая, что dpin dT = 0 , можно получить соотношения между производными от σ и δσ:

В соответствии с (13.1), (13.4), (13.6), (13.25), (13.26), (13.27) вели-

чина отношений производных определяется пористостью. Поверхностная энергия жидкостей уменьшается при увеличении температуры и обращается в нуль при критической температуре T [70]. Для воды σ = 72 мДж/м2 и dσdT = − 1,5 10−4 Дж/м2К [70], т.е. произ-

водная dσdT отрицательна и не зависит от температуры. Поскольку величины W (θm) и W (θn) положительны то, в соответст-

вии с (13.25), (13.26), (13.27) давление вытекания должно увеличиваться при увеличении температуры. Это соответствует экспериментальным результатам (см. рис. 13.4).

Исследованные системы имеют близкие радиусы пор в пределах 10 % и одинаковую модификацию поверхности, поэтому можно полагать одинаковые значения величины δσ и dδσdT . Наблю-

даемые различные зависимости pin(T) и pout (T) в рамках обсуж-

даемой модели можно описать, учитывая различие величин пористости для исследованных пористых сред. Теоретические зависимо-

сти, приведенные на рис. 13.4, рассчитаны с учетом величин R, в предположении одинаковой величины δσ = 22 ±1 мДж/м2 в соответствии с одинаковой модификацией поверхности пористых сред. Величина δσ была определена из зависимости p(θ) для системы

вода-силикагель L2U-8. Величина производной dδσdT для всех

исследованных систем принималась равной 0,3 10−4 Дж/м2К.

Из рис. 13.4 следует, что вычисленные температурные зависимости давления заполнения и вытекания для пористых сред Либерсорб L2У-8 С8, Fluca 100 С8 и C8W, заполняемых водой, удовлетворительно описывают экспериментальные данные.

Отметим, что в соответствии с (13.10), (13.11) давления запол-

нения и вытекания pin, pout ~ R1 . Такая зависимость должна иметь

459

место для систем жидкость−пористое тело с одинаковой величиной δσ и близкой пористостью. Это соответствует экспериментальным данным [6, 7, 19, 46, 55, 57].

Рис. 13.4. Зависимости pin (T ) (а) и pout (T )) (б) для Либерсорба L2У-8 С8 (зависимости 1), Fluca 100 С8 (зависимостиь 2) и C8W (зависимости 3), заполняемых водой, вычисленные, исходя из соотношений (13.12), (13.13). Точки − экспериментальные данные [21, 24]

Таким образом, зависимости давлений заполнения и вытекания от температуры и среднего радиуса пор можно описать, если последовательно учесть два корреляционных эффекта – корреляционный эффект изменения при заполнении энергии образования флуктуации заполнения (вытекания) и корреляционный эффект связанности пор при различной пористости.

Тепловой эффект

Полученные соотношения позволяет описать экспериметально наблюдаемые тепловые эффекты при заполнении пористой среды несмачивающей жидкостью в различных случаях в зависимости от пористости и поверхностных энергий жидкости и пористой среды.

В опытах [42] измерялось изменение температуры системы вследствие интегрального теплового эффекта при ее сжатии и заполнении пор и последующего уменьшения избыточного давления

460