Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

вается до θ = 0,74 (рис. 11.1,c), а у F1 появляются еще два миниму-

ма при k ~ 1. На рис. 11.3 изображены графики зависимостей свободной энергии от параметра порядка при различных значениях волнового числа при c = 0,3.

Рис. 11.3. Зависимость F1 от параметра порядка при различных

значениях волнового числа при c = 0,3: a – зависимость для k = 0,1; b – для k = 0,3; c – для k = 0,5

Из рис. 11.3 видно, что при значениях волнового вектора 0 < k < 0, 4 минимум свободной энергии достигается в точке ξ = 0.

барьером. Поскольку глобальный минимум F1 достигается при

ξ = ξ(1)c , состояние с ξ(0)c является метастабильным. Основное со-

стояние системы достигается при ξ = ξ(1)c и является кластеризованным. Отметим, что в соответствии с (11.39) в канале образуются кластеры первого компонента, поскольку ξ(1)c > 0. Время жизни

кластеров можно получить, переходя от уравнения параметра порядка (11.43) путем введения аддитивного шума к стохастическому дифференциальному уравнению (уравнению Ланжевена) и соответствующему ему уравнению Фоккера−Планка. Стационарные решения уравнения Фоккера−Планка определяют вероятность нахождения системы в состоянии, описываемым значением парамет-

ра порядка ξ(1)c . Время жизни имеет вид:

361

Распад образовавшегося кластера происходит путем преодоления энергетического барьера, равного δF. Физически это можно интерпретировать как эффективное увеличение энергии активации диффузии для частиц, находящихся в кластере. Однако при c = 0,3 величина барьера невелика (δF ~ 0, 2T , (см. рис. 11.1,c)) и время

жизни (11.47) сравнимо с временем (11.46). Дальнейшее увеличение концентрации первого компонента в смеси приводит к тому, что время жизни формально становится отрицательным при k > kc

(рис. 11.2,c), что соответствует появлению в системе неустойчивой моды. При этом в канале образуются кластеры размером r ~ kc−1, флуктуации на k < kc распадаются за конечное время, а для k > kc

возникшие флуктуации плотности развиваются. Эта ситуация характерна для переходов в неоднородное конденсатное состояние

[22, 29].

Графики зависимостей свободной энергии от параметра порядка при различных значениях волнового вектора изображены на рис. 11.4.

Рис. 11.4. Зависимость F1 от параметра порядка при различных значениях

волнового вектора при c = 0,45: a – зависимость для k = 0,1; b – для k = 0,3; c – для k = 0,5

Поскольку при k ~ 0 F1 имеет один минимум при ξ = 0 , состояние частиц в канале однородно. Однако при увеличении волнового

362

вектора видно, что в зависимости F1 от параметра порядка ξ появляются еще два минимума, отделенных от состояния с ξ = 0 потен-

циальными барьерами. Дальнейшее увеличение волнового вектора приводит к тому, что барьеры между состоянием с ξ = 0 и состоя-

ниями, соответствующими двум другим минимумам F1 , исчезают, и состояние с ξ = 0 становится неустойчивым.

Таким образом, при низкой концентрации сильносорбирующегося компонента степень заполнения канала мала и состояние системы в канале однородно. При увеличении концентрации сильносорбирующегося компонента степень заполнения канала растет и в канале возможно образование короткоживущих кластеров сильносорбирующегося компонента. Дальнейшее увеличение концентрации (и степени заполнения канала) приводит к росту времени жизни возникающих кластеров. При определенной концентрации сильносорбирующегося компонента кластеры в канале становятся долгоживущими, а основное состояние системы кластеризованным.

Как показано в главе 9, появление кластеров одного из компонентов в канале может существенно влиять на транспорт газа через мембрану. Вычисление парциальных потоков газов через мембрану, а также анализ влияния кластеров на механизмы транспорта будет проведено в следующем разделе.

11.4.Транспорт двухкомпонентного газа

в1D плотной системе

Для вычисления парциальных потоков и исследования транспорта воспользуемся подходом, предложенным в главе 6. Как будет показано ниже, вычисление потока можно свести к вычислению спектров частот релаксации ω(k) флуктуации плотности компо-

нентов. При этом о механизме транспорта частиц в субнанометровом канале можно судить по характеру зависимости спектра от волнового числа системы.

Запишем выражение, определяющее релаксацию фурьекомпоненты n (k, t) плотности числа частиц в канале в случае про-

извольной плотности n (k, t):

363

Из (11.48) следует, что уравнение для амплитуды флуктуации δn может быть записано в виде:

Здесь ω(k) – спектр частот релаксации рассматриваемой системы,

который в случае диффузии невзаимодействующих друг с другом частиц имеет вид:

Уравнение (11.49) описывает релаксацию k-й компоненты флуктуации плотности при произвольном значении волнового числа. В частности, это уравнение при k ≠ 0 позволяет описывать релаксацию флуктуаций плотности и распространение возмущения по кластеру конечного размера в случае образования такого кластера. При k → 0 уравнение (11.49) описывает релаксацию флуктуации плотности на больших пространственных масштабах. Эта величина связана с макроскопическими потоками. Для вычисления потоков запишем уравнение непрерывности:

спектр. Полный поток газа определяется как сумма парциальных потоков компонентов:

i=1

364

Из (11.55) следует, что парциальные потоки определяются спектрами частот релаксации ωi (k) . Таким образом, задача сводится к

их вычислению. Спектры частот релаксации определяются из условия существования отличных от нуля флуктуаций плотности каждого из компонентов при сколь угодно малом внешнем поле. Поэтому, применяя к (11.15) преобразование Фурье, получим, что спектр частот релаксации определяется путем решения системы однородных уравнений:

k → 0, возникающих в парных корреляционных функциях (11.27), входящих в (11.38), необходимо вычислить спектры ωi (k) и значения ωi (k = 0), после чего произвести процедуру перенормировки.

С другой стороны, подставляя (11.38) в (11.57) для спектров частот релаксаций рассматриваемой системы ωi (k) , имеем:

365

Тильды означают, что ωi (k = 0) ≠ ωi(0), определенных в выражении

(11.58). Проведем процедуру перенормировки спектров (11.59) с учетом (11.58), т.е. потребовав

Для выделения особенностей в νij (k → 0) , разложим νij (k) в ряд в окрестности k = 0 с точностью до членов первого порядка:

С учетом длинноволнового приближения и малости k, заменив в последнем выражении производную разностью kν′ij (k) ≈

≈ νij (k) −νij (0) , опуская штрихи и проводя аналогичные вычисления для ω2 , окончательно получим:

366

Используя (11.12), (11.54), (11.64) и переходя к пределу k → 0, можно получить зависимость парциальных потоков компонентов от давления, температуры и состава смеси. При k ≠ 0 выражения (11.49), (11.64) позволяют проанализировать механизм релаксации возникающей флуктуации плотности с характерным размером r ≈ 2πk .

Для анализа наблюдаемых в эксперименте парциальных потоков удобно перейти в координатное представление. Спектры (11.64) имеют действительную и мнимую части, поскольку парная корреляционная функция νij (k) представляет собой, согласно (11.27),

(11.32), комплексную величину. Выделяя действительную и мнимую части спектров и применяя обратное преобразование Фурье к выражению (11.54), получим (суммирование по повторяющимся индексам не проводится):

Здесь Di – коэффициент диффузии компонента, L – длина канала, а Ψ − слагаемое, возникающее за счет влияния компонентов смеси друг на друга в канале при высоких степенях заполнения. Отметим, что поскольку L >> rc , где rc – характерный размер кластеров, пе-

реход к пределу k → 2π L в соотношении (11.65) отвечает усреднению по характерным масштабам неоднородностей в том случае,

367

когда основное состояние системы кластеризовано. Выделяя из действительной части спектра линейные по волновому вектору слагаемые, для Ψ получим:

Здесь первое слагаемое описывает перенос молекул i-го компонента, вызванного эффективным межмолекулярным взаимодействием, а второе имеет смысл известного в кинетике смесей эффекта «увлечения». Подставляя (11.66) в (11.65), окончательно для парциальных потоков получим:

Таким образом, из (11.67) следует, что парциальный поток состоит из трех слагаемых. Первое слагаемое отвечает диффузионному транспорту. Второе слагаемое возникает вследствие полевой диффузии. Эти два слагаемых в k-представлении можно объединить, введя эффективный коэффициент диффузии:

В предыдущем разделе было показано, что при высоких степенях заполнения в системе образуются кластеры. Механизм релаксации плотности может быть различен для случаев переноса на ха-

рактерном масштабе L, когда 2πσср L <<1 и k → 0, что соответст-

вует макроскопическому переносу компонентов газа через канал и для случая k ≠ 0, соответствующего релаксации на размерах, сравнимых с характерным размером образовавшихся кластеров. Чтобы показать это, необходимо проанализировать зависимости Δνij (k) .

Во избежание громоздких формул, рассмотрим этот вопрос более подробно в предельном случае c1 =1, соответствующем одноком-

понентной системе.

Переходя в (11.64) к пределу c1 →1 , получим спектр частот релаксации в случае однокомпонентной системы (9.50):

368

Здесь для удобства вместо парной корреляционной функции ν(k) использована функция ν(k) = θν(k) . Парное распределение в

однокомпонентном случае g (k) имеет вид (10.62) и может быть также получено из (11.33) переходом к пределу c1 →1 :

Отметим, что в соответствии с (11.70), парное распределение и, как следствие, связанная с ним парная корреляционная функция, зависят не от волнового вектора k, а от произведения ik:

Выделяя из соотношения (11.71) действительную и мнимую части, получим:

Соотношение (11.74) следует из соотношения (10.91). Разложим теперь Δν, используя (11.71). С точностью до членов первого порядка получим:

ственным разложением в ряд Тейлора можно получить:

369

Для получения потоков в случае высоких плотностей (θ ~ 1) не-

обходимо в (11.77) сделать два предельных перехода: θ →1 и k → 0. Физически переход θ →1 при k ≠ 0 соответствует рассмотрению переноса в плотном кластере. Переход k → 0 при произвольном θ эквивалентно рассмотрению диффузии в канале длиной L >> rc , где rc – характерный размер кластеров. Сделав в (11.77)

переход θ →1, получим:

Из соотношения (11.78) видно, что спектр ω(k) соответствует гид-

родинамической моде [17], где величина νD′(00) представляет собой

эффективную скорость звука.

Перейдя в соотношении (11.77) к пределу k → 0 и сохраняя низший порядок по волновому вектору k, получим:

Из (11.79) следует, что в данном случае спектр является диффузионным с коэффициентом диффузии

неограниченно возрастающим в пределе θ →1.

Отметим, что в случае k ≠ 0, θ ≠1 в соответствии с (11.77), в

системе присутствуют оба механизма релаксации: как гидродинамический, так и диффузионный. Физически это соответствует диффузионному транспорту между кластерами (диффузионная мода), по которым распространяются возмущения плотности (гидродинамическая мода). Несмотря на различную физическую интер-

370