Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

ε = θ0 −θc0.

Уравнение для δF(n, t) соответствует уравнению (12.42), записан-

ному в τ-приближении. Система линейных уравнений (12.54) обладает осциллирующими решениями, если собственные значения матрицы этой системы уравнений содержат мнимую часть. Это имеет место при выполнении условия

Из (12.55) следует, что условие возникновения осцилляций может быть выполнено лишь при A ≠ 0, B ≠ 0, G ≠ 0 . Считая, что

τpc ~ τz и используя (12.55), получим условие существования осциллирующих режимов заполнения пористого тела:

Неравенство (12.56) при заданных значениях полной доли заполненных и доступных пор θ, доли заполненных пор Y и отношения

времен x = τd <<1 определяет, из какого числа пор состоит кла-

τz

стер, заполнение-освобождение которого приводит к возникновению осциллирующего режима. Решение линейной системы уравне-

421

422

вие (12.56) выполнено для кластера состоящего из n < nk = 2 пор, при этом при n < 2 у собственных значений собственных значений матрицы системы уравнений (12.54) возникает мнимая часть, обращающаяся в ноль при n ≥ 2 .

Наличие у собственных значений матрицы системы уравнений (12.54) мнимой части соответствует возникновению осциллирующего режима заполнения. Поэтому при х = 0,01, Y = 0,01, θ0 = 0, 28

к возникновению осциллирующего режима приводит заполнениеосвобождение кластера, содержащегоn ~ 2 пор. Из (12.6) следует, что этот процесс происходит за времена ~ 2τ0 , поэтому в случае

выполнения условий быстрого заполнения возможно появление осцилляций с периодом T0 ~ 2τ0 , который должен сопровождать

заполнение пористого тела.

Подставляя (12.52) в (12.9), считая условие (12.56) выполненным для n ~ nk ~ 2 , и сохраняя осциллирующую часть, получим:

Таким образом, возникновение осцилляций функций распределения δf (nk , t) и δF(nk , t) приводит к возникновению осцилляций

давления с периодом T0 ~ 2τ0 . Найдем зависимость объема от вре-

мени в осциллирующем режиме. Для этого подставим (12.57) в уравнение (12.50). Решение получившегося уравнения имеет вид:

Здесь x(0) − доля пор, заполненных к моменту перехода системы в новое состояние. τv определена соотношением (12.43). Поскольку характерный период осцилляций T0 ~ 2τ0 << τv , то на временах

423

t

t ≥ τv величина ∫δθ(t)dt ≈ 0 и, следовательно, величина относи-

0

тельного объема должна быть малой по сравнению с осцилляциями давления (12.58).

12.6. Физическая картина заполнения пористого тела несмачивающей жидкостью

Таким образом, в рамках рассмотренной модели складывается следующая картина процесса заполнения несмачивающей жидкостью неупорядоченного нанопористого тела (см. рис. 12.2). Заполнение описывается как пространственно неоднородных процесс с помощью функций распределения кластеров из доступных пустых f (n, t) и доступных заполненных пор F(n, t) . Эти функции удовле-

творяют кинетическим уравнениям, которые учитывают парные «взаимодействия» кластеров из доступных пустых с кластерами доступных заполненных пор. При медленном заполнении, когда характерное время роста давления τp больше, чем характерное

время заполнения, вблизи известного в стандартной теории перколяции перколяционного порога θc0 должно наблюдаться явление

критического замедления (см. рис. 12.2). При этом характерное время заполнения τv → ∞ , когда θ→ θc0 и, следовательно, при

давлении p → pc0 . В этих условиях заполняются все доступные

при данном давлении поры и бесконечных кластер пустых доступных пор не образуется (P(ε) = 0 , см. рис. 12.2).

При «быстром» увеличении давления, когда время τp меньше характерного времени τz заполнения кластеров доступных пор, на масштабе времени t ~ τz доступные поры не успевают заполниться до достижения перколяционного порога θc0 так, что достигаются значения θ > θc0 и образуется бесконечный кластер из доступных, но незаполненных пор. При этом P(ε) ≠ 0 (см. рис. 12.2). Стационарные функции распределения f0(n) и F0(n) формируются, соот-

424

ветственно, на временах τd и τz , причем τd < τz . Из условия разрешимости системы кинетических уравнений для функции F0(n) следует, что функция F0(n) отлична от нуля лишь при достижении

системой по мере роста давления нового порога заполнения по доле пустых доступных пор θc = 0, 28 , большего, чем известный в

теории перколяционный порог θc0 = 0,16 . Пороговое значение θc = 0, 28 является новой характеристикой динамики заполнения

пористого тела. В области значений θ от 0,16 до 0,28 при характерном времени роста давления τp < τz заполнения пористого тела не

должно наблюдаться (см. рис. 12.2).

Анализ показал, что в спектре частот релаксации системы кинетических уравнений для функций распределения кластеров из доступных пустых f (n, t) и доступных заполненных пор F(n, t) при

n → ∞ существует малое положительное вблизи нового порога при θ > θc , собственное значение λ∞ ~ (θ −θc)ς, ς ≈ 0,8 . Это собствен-

ное значение определяет характерное время роста «макроскопической» величины объема пространства пор, заполненного жидко-

стью (τv ~ λ∞−1). Остальные собственные значения λn отрицатель-

ны и соответствуют характерным частотам релаксации кластеров заполненных пор конечных размеров. Поэтому процесс заполнения гранулы пористого тела представляет собой быстрый (за время τz << τv) процесс образования кластеров заполненных пор конеч-

ного размера вокруг бесконечного кластера доступных пор. Через эти кластеры жидкость протекает в бесконечный кластер доступных пор, заполняя его за макроскопическое время t ≥ τv >> τz .

Из решения кинетического уравнения для функции распределения F(n, t) следует, что в течение времени заполнения τv рост

функции распределения F(n, t) за счет роста давления и, следовательно, величины θ компенсируется изменением F(n, t) за счет

заполнения кластеров доступных пустых пор в результате их взаимодействия (перетекания жидкости) с кластерами заполненных пор, а также за счет протекания жидкости в бесконечный кластер

425

доступных пор из заполненных кластеров конечных размеров. Такая компенсация достигается тем, что система несмачивающая жидкость−нанопористое тело «забрасывается» за новый порог заполнения θc , и при θ = θ0 > θc характерное время заполнения τv

не зависит от вязкости жидкости, обеспечивая эту динамическую компенсацию, и определяется временем роста давления τp так, что

τv = τp(θ0 −θc)−ρ, ρ ≈ 0, 4 . Таким образом, в течение процесса за-

полнения пористого тела доля доступных пор θ0 и, следовательно,

давление остаются постоянными.

При доле доступных пор вблизи (выше) нового порога θc сис-

тема кинетических уравнений для функций распределения кластеров из доступных пустых f (n, t) и доступных заполненных пор

F(n, t) имеет осциллирующие решения. Характерный масштаб периода осцилляций ~ τz . Осцилляции должны наблюдаться в течение времени заполнения τv и соответствуют периодическому за-

полнению-вытеканию жидкости из кластеров определенных размеров.

12.7.Обсуждение результатов и сравнение

сэкспериментом

Проведенные в [3] эксперименты показали, что для исследованной в [3] системы несмачивающая жидкость−нанопористое тело характерные время изменения объема τv и давления τp составля-

ют, соответственно, τv ~ 25 м с, τp ~ 5 м с. Оценим характерные времена, τz и τ0 . Для этого запишем

где V (L) − объем гранулы с размером L; S − площадь гранулы, че-

рез которую затекает жидкость; J − скорость течения жидкости. Воспользуемся линейной связью скорости течения жидкости J с градиентом давления

426

где kn − неизвестный коэффициент, имеющий смысл коэффициен-

найдем τz ~ 10 м с. Из соотношения τd = ε(θ0)1+γτp , при γ = 0, 6

получим τd ~ 0,1 м с. Таким образом, в проведенных опытах для

исследованных систем выполняются неравенства, характерные для быстрого заполнения τv > τz > τp > τ0 > τd , что позволяет исполь-

зовать развитую модель заполнения для описания экспериментальных данных. При медленном изменении давления ( p ~ 1 атм/с)

τp ~ 100 с, поэтому τp >> τz > τd . Это оправдывает использование

соотношений (12.10), (12.12) для описания результатов экспериментов по медленному заполнению нанопристого тела насмачивающей жидкостью.

Величину θ0 , возникающую вследствие компенсации внешнего воздействия заполняемым нанопористым телом и определяющую

427

порог начала заполнения, можно оценить, если воспользоваться соотношением (12.45), из которого получим

+0, 003 ≈ 0, 283 . Таким образом, процесс заполнения пористого тела в проведенных экспериментах может начаться вблизи перехода

системы в новое состояние заполнения при θ0 −θc / θc ~ 10−2.

Следует иметь в виду, что вследствие конечности размера гранул перколяционный порог θc0 , а поэтому и величины из него, опреде-

ляемые как θ0 и θc , также будут иметь значения, отличающиеся

от случая бесконечной среды. Это отличие можно оценить, полагая, что протекание через гранулу размером L наступит, когда кор-

можности использования приближения бесконечной среды при описании проведенных экспериментов.

Из (12.34) и (12.35) следует, что положительное собственное значение λ∞ > 0 , которое определяет характерное время заполне-

ния объема пористого тела, формируется в пределе n → ∞ . Численное решение уравнений (12.4), (12.5) показывает, что формирование положительного собственного значения у системы уравнений (12.4), (12.5) начинается при числе пор в кластере n >100. В то же время для рассматриваемой системы гранула размером

дает возможность использовать полученные в рамках приближения

428

бесконечной среды соотношения раздела 12.3 для описания экспериментальных зависимостей.

Процесс заполнения пористого тела протекает при доле доступных пор θ0 ≈ 0, 28 . При этом для исследованных систем давление

заполнения p0 ≈1, 2 pc0 . Из рис. 12.1 следует, что вероятность поре

быть доступной для заполнения для исследованных систем при комнатной температуре составляет 0,93 и, следовательно, доступными для заполнения становятся 93 % всех пор гранулы пористого тела. Из рис. 12.1 следует, что при θ0 ≈ 0, 28 около 70 % пор порис-

того тела находятся в бесконечном кластере доступных пор. При этом оставшиеся 23 % пор не принадлежашие бесконечному кластеру образуют кластеры конечного размера. Они окружают бесконечный кластер и заполняясь за время τz ~ 10 м с. образуют кла-

стеры заполненных пор конечного размера, через которые жидкость протекает в бесконечный кластер доступных пор, заполняя его за характерное время τv ~ 25 м с. Таким образом, процесс за-

полнения гранулы пористого тела при быстром сжатии можно рассматривать как однородный и происходящий одновременно во всем пространстве пор гранулы с характерным временем ~ τz про-

цесс заполнения жидкостью кластеров доступных пор конечного размера (~ 20 % всех пор в пористом теле) и последующего перетекания жидкости из них в заполняемый разрастающийся «бесконечный» кластер доступных пор, содержащий ~ 70 % всех пор в пористом теле с большим характерным временем τv ~ 25 мс.

Эксперименты [3] показали, что зависимости давления заполнения и заполненного объема от времени не изменяются при изменении коэффициента вязкости жидкости в пять раз. Давление заполнения pc , при котором происходит переход пористого тела в

новое состояние, определятся из уравнения (12.46), которое не содержит вязкости, и, следовательно, p0 от вязкости не зависит.

Численное решение уравнения (12.46) с θ0 = 0, 28 дает p0 = 200

атм, что соответствует экспериментальным данным. Из уравнения (12.51) и соотношения (12.52) следует, что время заполнения объема не зависит от вязкости жидкости, что связано с динамической

429

и экспериментальной зависимостей заполненного объема на меньших временах является случайным.

В рамках развитой модели величина заполненного объема и время заполнения пористого тела зависят от энергии сжатия. Эти зависимости можно найти из уравнения (12.38). Действительно,

максимальная доля заполненного объема, получим:

Поскольку p0 и τv в нулевом приближении не зависят от энергии сжатия из (12.67) следует, что время заполнения τin ~ E. Интегри-

430