Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

Из (12.68) следует, что в рамках представленной модели максимальный заполненный объем линейно зависит от энергии сжатия и, следовательно, расход жидкости при заполнении пористого тела не зависит от энергии. Зависимости (12.67) и (12.68) времени заполнения и максимального заполненного объема от энергии сжатия описывают экспериментальные данные в пределах погрешности измерений (рис. 12.10 и 12.11).

Здесь E − энергия сжатия, на единицу объема пор нанопористого тела. Используя (12.70), (12.71), из (12.57) получим:

431

вия с различной энергией сжатия, достигаемые превышения доли доступных пор над пороговым значением θ = θ0 и, следовательно,

p0 над пороговым давлением

зависят от энергии сжатия. Это обеспечивает скорость заполнения (с характерным временем τv), удовлетво-

ряющую соотношению (12.45). Зависимость давления p0 от энергии сжатия

представлена на рис. 12.12. Видно, что экспериментальные данные описываются соотношением (12.73) в пределах погрешности

измерений.

В соответствии с уравнением (12.44), отражающим условие компенсации системой внешнего воздействия, в рамках предложенной модели для исследованных систем зависимости от времени давления заполнения и заполненного объема не изменяются при изменении вязкости жидкости.

432

В работе [13] были проведены опыты по заполнению пористого тела несмачивающей жидкостью для наблюдения осциллирующих режимов заполнения [13]. В проведенных опытах жидкий сплав Вуда (Тпл = 72 °С) и пористое тело силохром СХ-1.5 помещались в камеру высокого давления. Масса и размер гранул силохрома составляли m 1 г и 300 мкм соответственно. Силохром СХ-1.5 имеет диаметр пор в интервале от 130 до 260 нм. Давление в камере создавалось при механическом воздействии на шток, который через уплотнения мог входить внутрь камеры. При движении штока внутрь камеры уменьшался объем системы сплав Вуда – силохром и создавалось избыточное давление. Изменение объема при движении штока измерялось с помощью датчика перемещений. Величина давления измерялась с помощью тензометрического датчика, который располагался на опоре под камерой высокого давления. Датчик позволял регистрировать величину силы от 0 до 1000 кг в частотном диапазоне до 10 кГц с точностью ≈ 10 %. На рис. 12.13 приведены зависимости p(t) давления в камере, заполненной сплавом

Вуда и пористым телом от времени. Соответствующие зависимости p0(t) давления в камере, заполненной лишь сплавом Вуда, приве-

дены на рис. 12.13,а. При малой длительности импульса давления

рис. 12.13,б, увеличение амплитуды импульса давления p0 при той

же длительности (рис. 12.13,а) приводит к возникновению дополнительных гармоник в зависимости p(t) . При уменьшении ампли-

туды давления p0 и увеличении длительности (см. рис. 13.3,а) в зависимости p(t) осцилляции исчезают (рис. 12.13,б). На рис. 12.13,б приведены значения времени t2 , соответствующие

моменту окончания заполнения пористого тела сплавом Вуда, которые определялись из закона сохранения импульса. Видно, что

осцилляции наблюдаются на временах t <t2 . Времена t >t2 соответствуют вытеканию жидкости из пористого тела. На этих време-

433

нах в зависимости p(t) также наблюдаются осцилляции (см.

рис. 12.13,б и рис. 12.13,с).

Из приведенных на рис. 12.13 данных и дополнительных экспериментов следует, что при неизменной длительности импульса давления p0 существует критическое значение давления

p0c 300 атм, ниже которого осцилляции заполнения отсутствуют.

Рис. 12.13. Зависимости давления в камере, заполненной сплавом Вуда и пористым телом от времени

Таким образом, для исследованных систем Либерсорб 23 – вода и Либерсорб 23 − раствор CaCl2 при быстром сжатии заполнение пористого тела носит неоднородный характер, когда при достижении нового порога заполнения θc по доступным порам большего,

чем известный порог протекания θc0 , формируются кластеры за-

434

полненных пор, обеспечивающие протекание жидкости к бесконечному кластеру доступных, но незаполненных пор. Согласно предложенной модели поглощение энергии сжатия происходит при постоянном давлении p0 , большим давления pc , соответст-

вующего новому порогу θc . Это давление p0 определяется усло-

вием компенсации внешнего воздействия путем роста числа и размеров кластеров заполненных пор при заданной скорости роста давления, обеспечивающим перетекание жидкости в бесконечный кластер доступных пор при постоянном давлении. Такой режим заполнения возникает, если характерное время роста давления τp

меньше характерного времени заполнения кластера доступных пор. Это обеспечивается при росте давления достижением значения доли доступных пор θ > θc без заполнения доступных пор и образо-

ванием бесконечного кластера доступных пор. С другой стороны, при выполнении условия компенсации величина τp может быть в

рамках такой картины, если давление p при быстром сжатии оказывается таким, что выполняется неравенство pc0 < p < pc , то за-

полнения пористого тела не происходит. Существование такого режима «заполнения» (существование «щели» заполнения по давлению) подтверждается результатами экспериментов, приведенных на рис. 12.14.

На рис. 12.14 представлены зависимости давления заполнения от времени для системы Либерсорб 23 − вода при различных энер-

гиях сжатия − Е = 10 Дж/г (рис. 12.14,а), Е = 35 Дж/г (рис. 12.8,b),

Е = 65 Дж/г (рис. 12.14,c). Из рис. 12.14 видно, что в проведенных опытах достигалось максимальное давление p =160 атм (рис. 14,а).

Эта величина больше значения pc0 =150 атм, но меньше порога p0 =180 атм. При этом величина изменения объема системы в пре-

делах погрешности измерений совпадает с изменением объема за счет деформации. Режим заполнения при постоянном давлении не

435

тело является возрастание давления до максимума и лишь последующим вытеканием (рис. 12.14,с). Отметим, что величина Jmin не

может быть вычислена в рамках приближения среднего поля и предположения о неизменности среды в процессе заполнения, поскольку в исходных кинетических уравнениях не учитывается взаимодействие кластеров заполненных пор друг с другом.

Контрольные вопросы к главе 12

1.Как определяется порог перколяции в пористых телах?

2.При каких предположениях заполнение пор пористого тела несмачивающей жидкостью будет происходить при давлении Лапласа?

3.Какие структурные параметры пористого тела определяют давление заполнения пористого тела несмачивающей жидкостью?

4.Как оценить время образования доступных и заполненных пор для заданных параметров пористого тела?

5.Какое условие определяет параметры вытекания жидкости из пористого тела?

436

6. Какие эффекты должны наблюдаться при взаимодействии заполненных и доступных кластеров пор?

Список литературы

1.Isichenko M.B. Rev. of Mod. Phys. 64, 4, 961 (1992).

2.Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. М.:

УРСС, 2002 г.

3.Борман В.Д., Белогорлов А.А., Грехов А.М., Лисичкин Г.В., Тронин

В.Н., Троян В.И. ЖЭТФ, 2005 г. Т. 127. Вып. 2. С. 431.

4.Борман В.Д., Грехов А.М., Троян В.И. // ЖЭТФ, 118, 193 (2000).

5.Борман В.Д., Белогорлов А.А., Лисичкин Г.В., Тронин В.Н., Тро-

ян В.И. // ЖЭТФ, 135, 2 (2009).

6.Абрикосов А.А. // Письма в ЖЭТФ, 29, 1, 72(1979).

7.Басниев К.С., Кочина И.Н., Максимов В.М. Подземная гидромеханика. М.: Недра, 1993.

8.Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979.

9.Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы теоретической физики. Т.2. М.: Иностранная литература, 1958.

10.Xinguo Kong and Yu Qiaoa, J. of App. Ph. 99, 064313 (2006).

11.Каталог фирмы «Хемапол», Чехия. /Материалы для хроматогра-

фии. 1997. С. 43−44.

12.Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977.

13.Борман В.Д., Белогорлов А.А., Грехов А.М., Лисичкин Г.В., Тронин В.Н., Троян В.И. // Письма ЖЭТФ, 74, 5 (2001).

437

Глава 13 Корреляционные эффекты при заполнении жидкостью

гидрофобных нанопористых сред

Введение

Энергетика систем нанопористая среда − несмачивающая жидкость является одним из новых направлений фундаментальных и прикладных исследований (см. например [1-12,52]). В рамках распространенных представлений в простой модели пористой среды пороговое давление заполнения описывается формулой Лапласа− Вошборна, p = 2σ/R cos α , где σ − поверхностная энергия жидко-

сти, R − радиус пор, α − угол смачивания, α > 90° для несмачивающей жидкости. Для заполнения пор нанометрового размера несмачивающей жидкостью с поверхностной энергией

0, 05 ÷0,5 Дж/м2 это пороговое давление составляет 102 ÷103 атм. При переходе жидкости из объема в диспергированное состояние в

порах нанопористой среды с удельным объемом ~1 см2 /г поглощаемая и аккумулируемая (возвращаемая при вытекании жидкости) энергия может составлять 10 ÷100 кДж/кг. Эта величина на порядок больше, чем для таких используемых материалов, как полимерные композиты, сплавы с эффектом памяти формы [10−12].

К исследованным системам относятся силохромы, цеолиты − жидкие металлы, гидрофобизированные силикагели и цеолиты − вода, водные растворы органических веществ и солей [1−7, 7−55]. В цикле заполнения-вытекания наблюдается гистерезис, так что пороговое давлений заполнения больше, чем давление вытекания. Поглощенная энергия определяется произведением объема заполненных несмачивающей жидкостью пор и разностью давлений заполнения и вытекания. При заполнении пористой среды наблюдаются тепловые эффекты, зависящие как от степени заполнения пористой среды жидкостью, так и от пористости [47, 50, 51, 57].

Тепловой эффект при образовании поверхности S с удельной поверхностной энергией σ0 , в соответствии с [65], определяется

438

ференциального q и интегрального теплового эффекта Q в сис-

теме гидрофобизированный силикагель KSK-G C16 − вода от степени заполнения θ. Автором установлено, что при заполнении, ко-

чина дифференциального эффекта q достигает минимума при θ ≈ 0,8 , увеличиваясь до нуля при полном заполнении пористого

тела. Для воды ddTσ < 0 [59], поэтому в случае независимости угла смачивания от температуры можно было ожидать, что величина

даться теплопоглощение.

Интегральный тепловой эффект при заполнении водой модифи-

цированных пористых сред PEP100C18, PEP300C18,KSK-GC16

наблюдался также в [50, 51]. Было установлено, что для исследованных пористых сред с ϕ = 0,35 и ϕ = 0, 45 величина Q < 0 убы-

вает с ростом заполнения, достигая минимума при полном заполнении. Таким образом, из сравнения результатов работ [50, 51, 57] следует, что тепловой эффект зависит от пористости среды.

С другой стороны, в работе [47] было установлено, что при заполнении водой на 1/3 объема пористой среды гидрофобизированного силикагеля Сигма-Олдриж с пористостью ϕ = 0,68, темпера-

тура системы в теплоизолированной камере не увеличивалась в пределах погрешности измерений (≤ 0,05 К).

В рамках существующих представлений при заполнении неупорядоченной пористой среды поглощаемая механическая энергия может идти на формирование поверхности жидкость-пористая среда в порах, поверхности менисков в устьях пор, а также на тепловыделение при образовании этих поверхностей и диссипацию при движении жидкости в нанопорах [6, 7, 19−22, 50, 51, 57]. При этом вязкой диссипацией можно принебречь [60]. В случае замкнутой петли гистерезиса изменение внутренней энергии равно нулю. По-

этому работа должна равняться тепловыделению v∫ dA = v∫ dQ. Ра-

439

бота v∫ dA не равна нулю в предположении различных углов смачивания при заполнении и вытекании. Однако в соответствии с [65]

замкнутом цикле при S = 0. Производные от поверхностной энергии границ раздела определяют также зависимости давления заполнения (pin) и вытекания ( pout ) от температуры. Проведенные в

[21, 22, 24] опыты показали, что для исследованных пористых сред с неупорядоченной структурой пор давление вытекания увеличивается (в разы) при увеличении температуры от 280 до 350 К, тогда как давление заполнения слабо (< 10 %) уменьшается либо остается постоянным [21, 22, 24 ]. Из опытов [21, 22, 24] следует также, что зависимости pin(T) и pout (T) различны для сред с различной по-

ристостью.

Для описания заполнения несмачивающими жидкостями нанопористых сред используются теория перколяции [4, 5, 63, 77] и решеточные модели [72, 73, 77, 78]. В ранних работах [74] при описании перехода заполнения в рамках теории перколяции использовалось условие Лапласа−Вошборна с феноменологическим углом смачивания, рассматривалось несимметричное распределение пор по размерам, распределение по размерам устьев пор для описания вытекания. В работах [4, 5], основанных на теории перколяции, заполнение рассматривалось в рамках статистической теории флуктуаций. Была вычислена вероятность заполнения поры с учетом затрат энергии на образование поверхности несмачивающая жидкость−нанопористая среда и на образование менисков в устьях соседних пор. Условие дотекания жидкости до заполняемой поры обеспечивалось образованием кластеров пор, связанных с поверхностью ограниченного по размеру пористого тела. При описании заполнения нанопористой среды несмачивающими жидкостями в работах [72−75] использовались решеточная модель в приближении среднего поля, а также численные методы. В этих работах условие дотекания жидкости до пор в объеме пористой среды не анализировалось. Величины давления заполнения и вытекания от объема жидкости в порах связывались с феноменологическими параметрами модельного решеточного гамильтониана. Энергетика про-

440