Борман Физическая кинетика атомных процессов в наноструктурах 2011

описании поведения системы во всем интервале степеней заполнения следует пользоваться потенциалами, учитывающими притяжение между частицами. Использование таких потенциалов межмолекулярного взаимодействия, качественно не меняя полученных выше результатов, приведет, однако, к возникновению кластеров бутана при более низких степенях заполнения канала, и, следовательно, к более резкому падению потока метана по мере роста концентрации бутана в рассматриваемом интервале концентраций.

Соотношения (11.12), (11.64), (11.85) и (11.86) позволяют также получить зависимость селективности от давления, температуры и состава смеси. На рис. 11.9,c представлена зависимость селективности по этану для смеси C2H6−CH4 с отношением концентраций на входе 50:50 от суммарного давления смеси [19]. Видно, что эта зависимость имеет немонотонный характер. Это связано с тем, что вначале за счет увеличения давления и степени заполнения канала, коэффициент диффузии увеличивается из-за образования короткоживущих кластеров и парциальный поток этана растет (рис. 11.9,а). Рост полной степени заполнения канала определяется ростом парциальных степеней заполнения обоих компонентов. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока заполнение канала этаном не замедлится. В этом случае рост степени заполнения канала происходит в основном за счет заполнения канала метаном. При таких давлениях рост потока этана замедляется (рис. 11.9,c), а поток метана продолжает расти (рис. 11.9,b). Из построенных теоретических

Рис. 11.9. Зависимость селективности по этану (а) и парциальных потоков (b), (с) для смеси С2H6−CH4 от суммарного давление смеси: 1 – зависимость, рассчитанная из соотношений (11.12), (11.64), (11.85), (11.86 при a = 3,8A, σ1 = 3,8 A, σ2 = 3,6 A); 2 – зависимость, рассчитанная с помощью обобщенного уравнения Максвелла−Стефана; точки – экспериментальные данные, J0 = 63 ммоль/м2 с, P0 = 100 кПа

381

зависимостей следует, что дальнейшее увеличение давления из-за роста времени жизни образующихся кластеров этана должно приводить к падению потока этана (см. рис. 11.9,а).

Таким образом, проведенный анализ экспериментальных данных показал, что построенная модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Одним из главных результатов предлагаемой теории является предсказание немонотонных зависимостей парциальных потоков и селективностей от состава смесей и давления, в то время как обычно используемые модели [15, 16, 31], в частности, обобщенное уравнение Максвелла−Стефана [15, 31], приводят к монотонным зависимостям этих величин от тех же параметров. Качественное расхождение в обсуждаемых зависимостях связано с тем, что в обычно используемых моделях [15, 16, 31] учитывается лишь конечный размер частиц, в то время как взаимодействием между частицами внутри канала пренебрегают. Между тем известно [17, 27], что в случае плотных систем взаимодействие между частицами играет определяющую роль как при построении уравнений состояния системы, так и при описании транспорта. Так, учет межчастичного взаимодействия типа твердых сфер приводит к появлению в парной корреляционной функции пиков на размерах, равных одному, двум, трем и так далее диаметрам частиц [17, 27]. Этот факт указывает на наличие «эффективного» притяжения между частицами и приводит к тому, что при высоких плотностях система переходит в пространственно неоднородное состояние и при описании ее поведения необходимо учитывать образование кластеров. Это приводит к возникновению немонотонных зависимостей потоков и селективностей от внешних параметров.

Контрольные вопросы к главе 11

1.Что является параметром порядка в двухкомпонентной 1Dсистеме?

2.Опишите основное состояние двухкомпонентного газа в 1Dсистеме.

3.К каким физическим эффектам может привести наличие второго компонента в 1D-системе?

382

4.Почему в двухкомпонентной 1D-системе вследствие образования кластеров не всегда происходит ускорения транспорта обеих компонент?

5.Что такое селективность мембраны?

6.Как зависит поток через мембрану от степени заполнения канала компонентом?

Список литературы

1.Krylov S.Yu., Prosyanov A.V., Beenakker J.J.M., J.Chem.Phys., 107, 6970 (1997).

2.Beenakker J.J.M., Borman V.D., Krylov S.Yu. Phys. Rev. Lett., 103, 4622 (1995).

3.Борман В.Д., Тепляков В.В., Тронин В.Н., Тронин И.В., Тро-

ян В.И. // ЖЭТФ, 117, 1094 (2000).

4.Vasenkov S., Karger J. Phys. Rev. E, 66, 052601 (2002).

5.Hahn K., Jobic H., Karger J. Phys. Rev. E, 59, 6662 (1999).

6.Rodenbeck C., Karger J., Hahn K. Phys. Rev. E., 57, 4382 (1998).

7.Skorodumova N.V., Semak S.I. Phys. Rev. B, 67, 121404 (2003).

8.Борман В.Д., Крылов С.Ю., Просянов А.В. // ЖЭТФ, 97, 1795

(1990).

9.Rodrigues V., Ugarte D., Phys. Rev. B, 63, 073405 (2001).

10.Sirkar K.K., Chem. Eng. Comm., 157, 145 (1997).

11.Flanders C.L., Tuan V.A., Noble R.D., Falconer J.L., J. Mem. Sci., 176, 43 (2000).

12.Bowen T.C., Kalipcilar H., Falconer J.L., Noble R.D., J. Mem. Sci., 215, 235 (2003).

13.Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения.

М.: Химия, 1981.

14.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Нау-

ка, 1980.

15.Bakker W.J.W., Zheng G., Kapteijn F., Makkee M., Moulijn J.A. Precision Process Technology, M.P.C. Weijnen cmd A.A.H. Drinkenburh (eds), 425-436, 1993, Kluwer Academic Publishers Printed in the Netherlands.

16.Van de Graaf J.M., Kapteijn F., Moulijn J.A., AIChE Journal, 45, 497

(1999).

17.Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика.

Ч. 1, Ч. 2, М.: Мир, 1978.

18.Саркисов Г.Н. // УФН, 169, 625 (1999).

19.Van den Broeke L.J.P., Bakker W.J.W., Kapteijn F., Moulijn J.A., AIChE Journal, 45, 976 (1999).

383

20.Девятко Ю.Н., Тронин В.Н. // ЖЭТФ, 98, 1570 (1990).

21.Фишер И.З., Статистическая теория жидкостей. М.: Государственное издательство физико-математичекой литературы, 1961.

22.Воскресенский Д.Н. В сб. Многочастичные эффекты в твердых телах. М.: Энергоатомиздат (1983). С. 25.

23.Richards R.E., Rees L.V.C. Langmuir, 3, 335 (1987).

24.Климонтович Ю.Л., Статистическая физика, М.: Наука, 1982.

25.Бакунин О.Г. // УФН, 173, 317 (2003).

26.Резибуа П., Де Лернер М., Классическая кинетическая теория жидкостей и газов. М.: Мир, 1980.

27.Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1984.

384

Глава 12 Заполнение пористого тела

несмачивающей жидкостью. Теория

Введение

Описание заполнения пористого тела несмачивающей жидкостью при медленном изменении давления принято описывать в рамках теории перколяции [1, 2], если учесть энергетический барьер δA(R, p) флуктуационного заполнения-вытекания жидкости из

поры радиусом R [3, 4]. Условие δA(R, p) = 0 для пористых тел с

распределением пор по размерам позволяет установить давление, которое определяет доступность для заполнения поры радиусом R в системе сообщающихся пор. Это условие обобщает для пористых тел соотношение Лапласа [3, 4]. При повышении давления повышается число доступных пор, и поры, окружающие данную, также могут стать доступными для заполнения. Таким образом, в пористом теле образуется кластер доступных пор, который заполняется жидкостью. Для исследованных в [3, 4] систем при медленном изменении давления заполнение пористого тела наблюдается в окрестности порога перколяции при такой доле θ( p) объема доступных

пор, что (θc0 −θ( p)) / θc0 <<10−2 −10−4, θc0 − порог известного перколяционного перехода θc0 = 0,18 для 3D-систем [1, 2]. Это означает, что при размере гранул L (102÷104) R (R – средний ради-

нулы L или превышает его (ξ ≥ L). Это позволяет рассматривать

заполнение гранулы пористого тела как однородный в пространстве гранулы процесс образования кластеров заполненных пор. Если характерное время изменения давления (τP) много больше харак-

терного гидродинамического времени безбарьерного заполнения кластеров доступных пор τz , то в соответствии с [3] величина объ-

ема жидкости в пористом теле при данном давлении может быть

385

вычислена, если известна функция распределения кластеров доступных пор по числу пор в них. Заполнение вначале происходит с поверхности гранул, а затем в результате протекания жидкости в кластеры из доступных пор через кластеры из заполненных пор. Таким образом, заполнение гранул пористого тела несмачивающей жидкостью при τP >> τz можно описывать как процесс заполнения

кластеров доступных пор. При этом, в силу малого объема гранул, пространственную неоднородность формирования кластеров доступных пор можно не учитывать.

При быстром сжатии со скоростью роста давления p =104÷105 атм/с для систем гранулированное пористое тело сило-

хром СХ 1.5 – сплав Вуда и гидрофобизированное гранулированное пористое тело Fluka 100 – вода было обнаружено [5], что заполнение происходит за перколяционным порогом при давлении, значительно превышающем пороговое давление pc0 . Так, для сис-

нении наблюдаются также нерегулярные осцилляции давления. Из этого следует, что при уменьшении характерного времени сжатия системы изменяется механизм заполнения пористого тела. Выяснение закономерностей заполнения нанопористго тела несмачивающей жидкостью при быстром сжатии представляет фундаментальный интерес для понимания динамики перколяционного перехода, и практический интерес в целях разработки нанотехнологий поглощения ударных воздействий.

Можно было ожидать, что при увеличении скорости сжатия и уменьшении времени τP по сравнению с временем τz растет доля

доступных пор, и система «забрасывается» за порог перколяции. При этом в каждой грануле формируется «бесконечный» кластер из доступных пор и увеличивается доля доступных пор в нем так, что среда пор в грануле становится практически однородной. Поэтому при уменьшении отношения τP τz заполнение должно происхо-

дить в соответствии с законом Дарси [7] при возрастающем давлении, а время заполнения пористого тела уменьшаться. Однако оказалось (см. главу 5), что давление заполнения p0 не зависит в пре-

делах погрешности измерений от энергии сжатия и, следовательно,

386

от времени роста давления. В течение времени заполнения пористого тела новое пороговое давление p0 практически остается по-

стоянным, а заполненный объем определяется не долей доступных пор, а величиной энергии сжатия. При давлении p < p0 пористое

тело не заполняется. Таким образом, для исследованных систем установлено, что при импульсном сжатии возникает новое пороговое давление заполнения p0 большее, чем давление перколяцион-

ного перехода pс0, наблюдаемое при τP >> τz . Установлено также,

что для исследованных систем площадь петли гистерезиса заполнения – вытекания при быстром сжатии больше, чем в условиях τP >> τz . Это свидетельствует о возникновении дополнительного

механизма диссипации. Естественно было связывать эту дополнительную диссипацию с течением вязкой жидкости в пористом теле. Однако оказывается (см. главу 5), что экспериментальные зависимости давления и объема от времени не изменяются в пределах погрешности измерений при изменении коэффициента вязкости жидкости более чем в пять раз. Таким образом, установлено, что для исследованных систем скорость заполнения гранул гидрофобного нанопористого тела не зависит от вязкости жидкости.

В настоящей главе построена модель, описывающая динамику заполнения гранулированного пористого тела. При этом считается, что заполнение гранул происходит независимо друг от друга, и в каждой из них формируется зависящее от давления распределение кластеров доступных пор. При быстром сжатии заполнение проис-

всех пор.

Оценки показывают, что в случае быстрого сжатия процесс заполнения гранулы пористого тела происходит при доле доступных пор θ0 = 0, 28 , превышающей перколяционный порог θc0 = 0,18 . В

этом случае пористое тело находится за перколяционным порогом по доступным порам, в каждой его грануле возникает «бесконечный» кластер доступных пор (кластер размером в гранулу) и окружающие его кластеры доступных пор меньшего размера. При этом в кластерах конечного размера содержится ~20 % всех пор в порис-

387

том теле, а в бесконечном кластере ~80 % всех доступных пор. Поэтому процесс заполнения гранулы пористого тела при быстром сжатии описан ниже как происходящий одновременно во всем пространстве пор гранулы быстрый процесс заполнения жидкостью кластеров доступных пор конечного размера и последующего медленного перетекания жидкости из них в разрастающийся «бесконечный» кластер доступных пор.

Заполнение гранулы пористого тела при соотношении времен τP > τz и τP < τz описано как процесс перетекания жидкости из

кластера заполненных пор в кластер доступных пор и при τP < τz

перетекание жидкости из кластера заполненных пор конечного размера в «бесконечный» кластер доступных пор. Построенная система кинетических уравнений для не зависящих от координат функций распределения кластеров доступных и заполненных пор, описывающая эти процессы, решена для случаев медленного и быстрого заполнения.

Решение кинетических уравнений показало, что заполнение пористого тело в зависимости от скорости увеличения давления может проходить по двум различным сценариям. В случае медленного изменения давления заполнение пористого тела протекает через образование кластера доступных пор, который заполняется жидкостью. При этом характерное время заполнения пор гранулы τv на

пороге перколяции θc0 по доступным порам неограниченно воз-

растает (критическое замедление). В случае быстрого заполнения из решения системы кинетических уравнений следует, что процесс заполнения должен протекать при постоянном давлении p0 . При

давлении p < p0 заполнение не должно наблюдаться. Величина давления p0 и характерное время τv определяются характерным

временем роста давления в окрестности нового порога заполнения θc , величина которого выше известного перколяционного порога.

Величина θc является универсальной характеристикой для пористых тел, а соответствующее этой величине давление pc < p0 опре-

деляется распределением пор по размерам и поверхностными энергиями жидкости и границы раздела жидкость−пористое тело.

388

Решение системы кинетических уравнений приводит к другому нетривиальному результату − нелинейному отклику среды на внешнее воздействие, состоящему в компенсации этого воздействия, путем перетекания жидкости из кластеров заполненных пор конечного размера в бесконечный кластер доступных, но незаполненных пор. В результате такой компенсации процесс заполнения не должен зависеть от вязкости жидкости. При этом заполнение должно сопровождаться осцилляциями давления и меньшими по относительной величине осцилляциями объема.

Полученные зависимости давления и объема при быстром сжатии от времени, а также зависимости p0 , максимального запол-

ненного объема и полного времени заполнения, от энергии сжатия описывают полученные экспериментальные данные для исследованных систем Либерсорб23−вода и Либерсорб 23−раствор CaCl2.

12.1. Постановка задачи

Рассмотрим задачу о динамике заполнения гранул неупорядоченного нанопористого тела, содержащего поры разного размера, с заданной функцией распределения, погруженного в несмачивающую жидкость. Будем считать, что заполнение гранул происходит независимо друг от друга. В начальный момент времени поры в каждой грануле пусты, а давление жидкости равно нулю. При увеличении давления и достижения им критического значения начинается процесс заполнения гранул пористого тела. Задача состоит в вычислении зависимости заполненного объема от времени

V (t) при заданном давлении p(t) с характерным временем увеличения давления τp и при различных соотношениях этого времени

и характерного гидродинамического времени заполнения пористого тела. Далее, говоря о заполнении пористого тела, мы будем иметь в виду заполнение одной его гранулы, если другое не оговорено особо. Очевидно, что заполнение гранулы может происходить только в том случае, когда поры в грануле образуют связную систему. При этом пористость ϕ, равная отношению объема пор в грануле к объему гранулы пористого тела, должна быть такой, чтобы доля связанных пор значительно превышала долю пор, не принад-

389

лежащих связной системе. Если размер гранул L пористого тела много больше максимального размера пор, то с точностью до

RL ~ 10−2 −10−4 характеристики гранулы пористого тела не отли-

чимы от характеристик бесконечного тела. В этом случае заполнение всех пор гранулы может происходить лишь тогда, когда пористость превысит порог перколяции ϕ > ϕc . ϕc − перколяционный

порог, который является характеристикой бесконечного пористого тела. Для 3D-систем перколяционный порог различен для различных решеток и меняется в интервале ϕc = 0,16 − 0,3 [1]. Ниже бу-

дем принимать равным ϕc = 0,18 . При этом связанность пор друг с другом есть результат возникновения при ϕ = ϕc бесконечного

кластера пор. Этот кластер для пористых тел с пористостью ϕ вблизи перколяционного порога ϕc сильно разрежен и содержит

около 1 % от общего числа пор в пористом теле [1, 2]. Для пористых тел с пористостью ϕ > ϕc количество пор в бесконечном кла-

стере увеличивается с увеличением ϕ, достигая 100 % при ϕ ≈1. На

рис. 12.1 представлена зависимость вероятности поре принадлежать бесконечному кластеру в зависимости от пористости ϕ.

Из рис. 12.1 видно, что при возрастании пористости и при ϕ >> ϕc величи-

390