3.2. Сплавление или спекание с NaOh или Na2co3

При спекании циркона с содой (или сплавлении с едким натром) происходят следующие процессы:

ZrSiO₄ + 3Na₂CO₄ ® Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₄ + 3CO₂­ (5)

ZrSiO₄ + 6NaOH ® Na₂ ZrO₃ + Na₂SiO₄ + 3H₂O (6)

Возможны также вторичные реакции:

ZrSiO₄ + Na₂ZrO₃ ® Na₂ZrSiO₅ + ZrO₂ (7)

ZrSiO₄ + Na₄SiO₄ ® Na₂ZrSiO₅ + Na₂SiO₃ (8)

ZrSiO₄+2Na₂ZrSiO₅ ® Na₄Zr₂Si₃O₁₂ + ZrO₂ (9)

Cкорость взаимодействия с цирконом возрастает в ряду:

Na₂ZrSiO₅ < Na₂SiO₃ < Na₄SiO₄ < Na₂ZrO₃

Вклад каждой из реакций в суммарный твёрдофазный процесс определяется массовым соотношением компонентов и степенью их измельчения и смешения, температурой процесса, наличием жидкой фазы. Наиболее быстро и полно протекает вскрытие при использовании расплава едкого натра.

Обычно используют на практике два варианта процесса:

1. Вскрытие циркона при мольном соотношении Na₂O : ZrSiO₄ @ 1. Циркон и соду измельчают, перемешивают и спекают в трубчатой печи при температуре 1100⁰C в течение 1 – 1,5 час. При вскрытии едким натром процесс проводят 0,5 – 1 час при температуре 650⁰С. Основным продуктом спекания является Na₂ZrSiO₅ .

2. Вскрытие циркона при мольном соотношении Na₂O : ZrSiO₄ @ 3. В данном варианте используются обычно NaOH, при этом на 1 часть циркона берут по массе 1,3 части щелочи. Сплавление в чугунных котлах при температуре 600 – 650⁰С в течение 1,5 час приводит к образованию Na₂ZrO₃ и Na₄SiO₄.

В обоих вариантах выщелачивание cпека проводят сначала водой (для удаления растворимого силиката натрия), затем кислотой (разложение цирконата и цирконосиликата натрия). При выщелачивании разбавленными кислотами (HCl) на холоду кремниевая кислота переходит в раствор вместе с цирконием, который далее осаждается из солянокислого Возможен и иной вариант отделения продукта от кремнекислоты: H₂SiO₃ не переводится в раствор, а остаётся в осадке. В этом случае выщелачивание проводят с добавлением H₂SO₄ и коагулянта (столярный клей) при температуре  100⁰С в течение 2 часов.

Концентрат + NaOH

сплавление

H2O

выщелачивание

осадок цирконата Na

раствор Na2SiO3

H2SO4

растворение

NH4OH

SiO2·H2O

осаждение

фильтрация

гидроксид Zr

раствор (NH4)2SO4

HNO3 или HCl

растворение

NH4CNS, HCl, H2SO4

азотнокислый раствор

солянокислый раствор

экстракция ТБФ

экстракция МИБК

рафинат–Hf концентрат

экстракт – концентрат Hf

рафинат – Zr

реэкстракция

H2SO4, NH4OH

осаждение основного сульфата

прокалка

ZrO2

Рис. 2. Схема спекания цирконового концентрата с содой.

Солянокислый раствор подвергают упариванию в режиме, препятствующем выделению остаточного кремния, затем охлаждают. Полученный хлористый цирконил (ZrOCl₂ · 8H₂O) отделяют от маточного раствора, содержащего примесные элементы, затем переводят в гидроксид Zr(OH)₄ и прокаливают до соответствующего ZrO₂.

Схема переработки цирконового концентрата спеканием с содой представлена на рис. 3.

Щелочное вскрытие цирконовых концентратов (с мелом, содой, NaOH) характеризуется полнотой протекания процессов. Для прямого получения диоксида циркония предпочтительно спекание с мелом. Сернокислотное вскрытие щелочного спека решает проблему очистки растворов от кремния, а азотнокислое - утилизации нитратов. Расплав щёлочи чрезвычайно агрессивен и требует применения аппаратуры из особостойких материалов (например, высококремнистого чугуна).