6.2. Иодидное рафинирование

Напомним, что именно этим способом цирконий впервые был выделен ещё в 1925 г. Ван Аркелем и Де Буром:

Zr + 2 I₂ L ZrІ₄. (36)

Константа равновесия реакции существенно зависит от температуры: при 1400 К она равна 8,9·10^–11, при 1583 К – 4,3·10^–8. Наилучшие условия для образования ZrI₄ – относительно низкая температура и высокое давление, для диссоциации ZrI₄ – относительно низкое давление и высокая температура.

Стружка или порошок металлического циркония при 300⁰С взаимодействует с газообразным иодом. Образующийся ZrI₄ в виде пара подаётся на раскалённую до 1300 – 1400⁰C циркониевую нить и диссоциирует на её поверхности на цирконий и иод. Последний вновь вступает в реакцию, а цирконий кристаллизуется в виде прутков. Очистка Zr от газов и металлов происходит потому, что примесные металлы не образуют летучих иодидов, а оксиды, нитриды, карбиды, присутствующие в стружке или порошке, не взаимодействуют с иодом.

Иодидное рафинирование гафния осуществляют аналогично. Вследствие большей термодинамической устойчивости тетраиодида гафния оптимальная температура в зоне образования HfI₄ 600⁰C, а в зоне диссоциации 1600⁰С.

Иодидным методом получают Zr и Hf высокой степени чистоты.

6.3. Электролиз расплавов

Для электролитического получения циркония и гафния не могут быть использованы водные и органические растворы их соединений. Нормальные потенциалы Zr и Нf составляют соответственно – 1,53 и –1,7 В, и при электролизе их растворов на катоде будет выделяться водород.

Электролиз галогенидов циркония и гафния проводят в расплавах хлоридов и фторидов щелочных металлов, напряжения разложения которых выше, чем у солей Zr и Нf (табл. 13).

Хлоридный электролит состава MCl₄+NaCl+KCl или MCl₄+NaCl приготавливают пропусканием газообразных MCl₄ через расплавы хлоридов щелочных металлов. Концентрация расплава по MCl₄ достигает 50 %. Недостатками способа являются испарение тетрахлоридов из электролита при высоких температурах и загрязнение электролита продуктами гидролиза гигроскопичных MCl₄.

Большее практическое значение имеет электролиз хлоридно-фторидных расплавов, например, состава K₂ZrF₆ (20 %) + NaCl (80 %) или K₂ZrF₆ (25 – 30 %) + KCl (75 – 70 %). Процесс проводят в герметичных электролизёрах при температуре 750 – 800⁰C. Механизм электролиза полностью не изучен. В прикатодном пространстве комплексные анионы [ZrF₆]^2– диссоциируют на отдельные ионы, при этом восстанавливается цирконий:

L Zr⁴⁺ + 6 (37)

Zr⁴⁺ + L Zr³⁺ + ® Zr²⁺ ® Zr⁰. (38)

Т а б л и ц а 13

Напряжение разложения соединений циркония и гафния

Соединение	Температура, 0С	Напряжение разложения, В
K2ZrF6	621	2,10
K2ZrF6	843	1,22
ZrCl4	621	2,20
ZrCl4	760	1,83
ZrCl4	843	1,41
ZrCl3	827	2,19
ZrCl2	827	2,34
HfCl4	827	2,00
HfCl3	827	2,36
HfCl2	827	2,47

На аноде разряжаются ионы ; в обеднённом хлором электролите накапливается фтор и на графитовом аноде образуются CF₄ и другие фториды. Суммарная реакция выражается следующим образом:

K₂MF₆ + 4NaCl ® M + 4Na + 2KF + 2Cl₂. (39)

Для фторидов циркония напряжение разложения ниже по сравнению с фторидами гафния, поэтому на катоде выделяется цирконий, а гафний накапливается в электролите. Следовательно, электролиз фторидов можно использовать как дополнительный метод очистки циркония от гафния. По мере накопления порошка металла на катоде, последний перекладывают через шлюз в охладительную камеру, заполненную аргоном. Затем осадок сбивают с катода, измельчают, промывают последовательно спиртом, водой, соляной кислотой, высушивают в вакууме. Процесс широко применяется в технологии гафния. Электролиз проводят из расплавов с низкой концентрацией по гафнию (3 – 8 %) во избежание испарения летучих HfX₄, при низких плотностях тока (до 20 А/дм²) в атмосфере инертного газа. При больших величинах плотности тока возрастает дисперсность металлического порошка.