5.4. Другие методы разделения

В водных растворах ионы циркония и гафния существуют в виде катионов или комплексных анионов. Поэтому для ионообменного разделения металлов возможно использование и катионообменных, и анионообменных смол. Наибольший эффект разделения достигается при селективном элюировании – вымывании Zr и Hf из смолы кислотами–комплексообразователями (серной, щавелевой, лимонной). Ионообменные способы позволяют получать чистые металлы. Эффективная ионообменная технология разделения циркония и гафния была недавно разработана в Японии.

Перспективным методом является разделение летучих тетрахлоридов циркония и гафния методом ректификации. Ректификация удачно сочетается с хлорным методом переработки циркона (см. раздел 3.4) и последующими металлотермическими способами получения металлов.

Тетрахлориды ZrCl₄ и НfCl₄ при нормальном давлении возгоняются без плавления (табл. 9), поэтому ректификацию проводят под давлением (30,3 – 40,4)·10⁵ Па. У тетрахлоридов весьма узкий температурный интервал жидкого состояния, что диктует необходимость очень точного регулирования температуры во избежание перегрева в колонне.

В последнее время разрабатывается способ солевой ректификации – орошения колонны расплавом щелочных металлов. Смесь хлоридов Zr и Hf вводят в середину колонны. За счёт образования хлоридных комплексов различной прочности один из металлов опускается по колонне в виде раствора в расплаве хлоридов .щелочных металлов, а другой поднимается вверх в виде тетрахлорида.

Методом частичного окисления

MCl₄ + O₂ ® MO₂ + 2Cl₂ (26)

цирконий переводят в оксид, а гафний отгоняют в виде тетрахлорида.

Возможен процесс селективного восстановления:

3ZrCl₄ + M ® 4ZrCl₃ (чи ZrCl₂), (27)

при этом невосстановленный HfCl₄ возгоняют, а трихлорид циркония подвергают диспропорционированию по реакции:

2ZrCl₃ L ZrCl₂ + ZrCl₄ (28)

и далее отгоняют чистый тетрахлорид.

Эти процессы требуют сложного аппаратурного оформления и не нашли пока промышленного применения.

Известно немало осадительных методов для частичного разделения, приводящих к обогащению осадков одним из металлов. Например, осаждение фосфатов из сильнокислых сульфатных растворов обеспечивает обогащение осадка гафнием.

Глава 6. Получение и рафинирование металла

Получают металлические цирконий и гафний методами металлотермии, электролиза и термической диссоциации (иодидного рафинирования).

6.1. Металлотермическое восстановление

Основными операциями металлотермической технологии являются подготовка исходных веществ, восстановление и последующее отделение металла от сопутствующих продуктов реакции. Цирконий и гафний, как и другие тугоплавкие металлы, получают, как правило, в виде губки или порошка, а не слитка, что усложняет удаление из реакционной массы избытка металла-восстановителя и его соединений.

Наибольшее распространение в настоящее время имеет метод магниетермического восстановления хлоридов:

ZrCl₄ + 2Mg ® Zr + 2MgCl₂ – 332,3 кДж (29)

HfCl₄ + 2Mg ® Hf + 2MgCl₂ – 232,1 кДж (30)

Процесс начинают с возгонки MCl₄ для очистки от продуктов гидролиза. Черновые хлориды помещают в реторту, в которой внизу находится контейнер с MCl₄, а вверху – конденсатор. При нагревании тетрахлорид циркония возгоняется, пары его конденсируются на крышке аппарата, а нелетучие оксихлориды остаются в контейнере. Затем крышку с «грушей» тетрахлорида переносят на аппарат, в котором происходит восстановление.

Тетрахлорид восстанавливают в атмосфере аргона или гелия в аппарате (реторте) из нержавеющей стали. В нижней части реторты помещают слитки магния и расплавляют при температуре 825 – 875⁰С, т.е. выше температур плавления магния (650⁰С) и MgCl₂ (714⁰С). В верхней части реторты ZrCl₄ испаряется при 300 – 350⁰C и взаимодействует с расплавленным магнием сначала на его поверхности, а далее в объёме расплава. При этом образуется мелкодисперсный порошок циркония, оседающий на дно тигля в виде пористой губки. Восстановление продолжается в течение 30 и более час. За одну операцию можно получить до 900 кг губки. Возможно также восстановление МС1₄ в аппаратах с непрерывной подачей газообразного тетрахлорида.

В аналогичных аппаратах восстанавливают и хлорид гафния. Температурный интервал восстановления его несколько больше, т.к. гафний реагирует с железом (материалом реторты) при более высокой температуре, чем цирконий (935⁰С). Для восстановления необходим больший избыток магния (40 – 50 мас. %) по сравнению с цирконием (10 – 20 мас. %) во избежание образования низших хлоридов, из которых при последующем диспропорционировании образуется пирофорный металл (пирофорность гафния выше, чем циркония).

Магний в присутствии хлорида магния приобретает способность смачивать цирконий и гафний. Поэтому часть магния под действием капиллярных сил заполняет поры губки металла и не участвует в восстановлении тетрахлоридов. Коэффициент использования магния составляет 65 – 75 % и 55 – 60 % при получении циркония и гафния соответственно.

Более активен как восстановитель металлический натрий:

ZrCl₄ + 4 Na ® Zr + 4 NaCl – 1033,7 кДж (31)

HfCl₄ + 4 Na ® Hf + 4 NaCl – 937,7 кДж. (32)

Степень его использования 98 – 99 %, температура процесса ниже (температура плавления натрия 97,8⁰ С), а скорость реакции выше, т.к. ZrCl₄ и HfCl₄ растворяются в NaС1. Образующийся хлористый натрий устойчив к гидролизу, поэтому губку металла можно отмывать от продуктов восстановления водой. Натриетермическое восстановление ZrCl₄ является первым в практике металлотермии непрерывным процессом. Преимуществом этого способа является также возможность непосредственно в аппарате восстановления получать блоки металла, пригодные в качестве расходуемых электродов для вакуумно-дуговой плавки.

К недостаткам натриетермического восстановления относятся пожароопасность при работе с натрием, возможность перегрева в системе вследствие высокого тепловыделения, незначительное различие в температурах плавления NaCl (801⁰C) и кипения металлического натрия (883⁰C), а также относительно высокая стоимость производства последнего (на 25 % выше, чем магния).

Отделение металла от примесных продуктов реакции и избытка восстановителя осуществляют методом вакуумной сепарации. Тигель с губкой помещают в верхней части аппарата и при нагревании до 885 – 920⁰С (для гафния – до 960⁰С) выплавляют и улетучивают магний и хлорид магния, которые конденсируются в нижней, охлаждаемой части реторты. Продолжительность процесса составляет около 50 час, выход циркония 95%.

Остывший блок губки извлекают из тигля, дробят, сортируют и комплектуют товарные партии металла. Губку пониженного качества, обычно образующуюся у стенок тигля, рафинируют. Все операции извлечения, дробления, хранения губки проводят в атмосфере аргона, выход – около 85%.

Восстановлением комплексных фторидов циркония и гафния получают мелкодисперсные порошки металлов, применяемые в пиротехнике и электровакуумных приборах. В качестве восстановителя используют натрий, более доступный и чистый, чем кальций:

K₂MF₆ + 4Na ® M + 4Na + 2KF. (33)

Фторметаллаты калия восстанавливают в герметичных стальных реакторах при температуре 800 – 900⁰C. В шихту вводят натрий с избытком 10 – 20мас. % и эквимолярную смесь NaCl + KCl, которая образует с фторидами Na и К расплав при относительно низкой температуре. После восстановления и охлаждения измельченный продукт отмывают спиртом для удаления непрореагировавшего натрия, затем выщелачивают водой и разбавленной соляной кислотой. Порошок высушивают в вакуумных сушильных шкафах при 40 – 50⁰С. Продукт содержит до 2 мас. % кислорода.

Для получения слитков металла необходимо проводить восстановление при температурах, на 200 – 250⁰С превышающих температуру плавления циркония (1885⁰С) или гафния (2222⁰С). С этой целью используют сильно экзотермическую реакцию восстановления тетрафторидов кальцием:

ZrF₄ + 2Ca ® Zr + 2CaF₂. (34)

В металлическую бомбу загружают послойно ZrF₄ и металлический кальций (с избытком более 5 мас. %), нагревают до 850⁰С, затем инициируют реакцию пропусканием тока. В качестве тепловыделяющей добавки в шихту вводят иод. При необходимости получить сплав добавляют также фториды легирующих элементов.

Оксиды ZrO₂ и HfO₂ восстанавливают до металла также кальциетермическим методом:

ZrО₂ + 2Ca ® Zr + 2 CaО. (35)

Процесс проводят в герметичных стальных реакторах при температуре 950 – 1100⁰С. Продукт сильно загрязнён кислородом (до 3 %), азотом (до 1 %), используется в качестве геттера и в пиротехнике. Очищают иодидным рафинированием.